Comportamiento electroquímico de bismuto en el DES cloruro de colina-etilenglicol (1:2)

Abstract

El objetivo de este trabajo es estudiar las posibilidades aportadas por un nuevo grupo de disolventes, los denominados disolventes eutécticos profundos (DES) -por sus siglas en inglés- como electrolitos en: i) estudios electroquímicos, ii) la electrosíntesis de metales. El trabajo está dedicado a la elucidación del comportamiento electroquímico de disoluciones de Bi(III) en la mezcla eutéctica cloruro de colina-Etilenglicol (1:2), un DES conocido como ``etalina´´. El estudio se ha llevado a cabo sobre un electrodo de carbono vitrificado, en el intervalo de temperaturas 323-363K, y utilizando diferentes técnicas electroanalíticas como la voltamperometría cíclica (CV), voltamperometría convolutiva (CPSV), cronopotenciometría (CP) y cronoamperometría (CA). Los resultados obtenidos indican que: 1.- La electrodeposición de Bi(0) tiene lugar en una única etapa mediante el intercambio de 3 electrones según la reacción: BiCl63+ 3e → Bi (0) +6Cl(1) 2.- No se han detectado estados de oxidación intermedios (p.e. Bi(I)). 3.- El mecanismo de electrodeposición de Bi(0) consta de dos etapas: i) Una primera etapa de difusión de los iones BiCl63desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo, caracterizado por el coeficiente de difusión 𝐷��𝐵��𝑖��𝐶��𝑙��63−. ii) Una segunda etapa de transferencia de carga, que ha resultado ser cuasi-reversible. 4.- El coeficiente de difusión se ha determinado a 4 temperaturas mediante: i) voltamperometría convolutiva y ii) cronopotenciometría utilizando las ecuaciones y protocolos experimentales adecuados. 5.- Con cada una de las técnicas se ha verificado el cumplimiento de la ley de Arrhenius para la difusión y se ha calculado la energía de activación para la difusión que resultó ser de 18,1 ± 0,6 KJ/mol. 6.- La electrocristalización juega un papel importante en el proceso de electrodeposición de Bi sobre los soportes utilizados. 7.- Las curvas I-t experimentales se ajustan a los modelos adimensionales de nucleación instantánea propuestos por Scharifker. 8.- Finalmente indicar que también se ha observado que en medios ricos en iones óxido podría tener lugar la formación de BiO+, o BiOCl soluble cuya electrorreducción tiene lugar a potenciales más catódicos, dando lugar también a la formación de Bi(0).

In this work we study the possibilities provided by a new group of solvents, called deep eutectic solvents (DES) as electrolytes in: i) electrochemical studies, ii) metal electrosynthesis. This work is focused on the study of the electrochemical behavior of Bi(III) solutions in the choline chloride-ethylene glycol (1:2) eutectic mixture, a DES known as ``ethaline´´. The study was made out on a vitrified carbon electrode, in the temperature range 323-363K, and using different electroanalytical techniques such as cyclic voltammetry (CV), convolutive voltammetry (CPSV), chronopotentiometry (CP) and chronoamperometry (CA). The results obtained show that: 1.- The electrodeposition of Bi (0) takes place in a single stage by the exchange of 3 electrons according to the reaction: BiCl63+ 3e → Bi (0) +6Cl(1) 2.- No intermediate oxidation states have been detected (e.g. Bi(I)). 3.- The electrodeposition mechanism of Bi(0) consists on two different stages: i) A first stage of diffusion of BiCl63 ions from the solution to the electrode surface, characterized by the diffusion coefficient 𝐷�𝐵�𝑖�𝐶�𝑙�63−. ii) A second stage of charge transfer, which has turned out to be quasi-reversible. 4.- The diffusion coefficient has been determinated at 4 temperatures by i) convolutive voltammetry and ii) chronopotentiometry using the appropiate experimental equations and protocols. 5.- For each technique, the Arrhenius law for diffusion has been ratified and the activation energy for diffusion has been calculated, which turned out to be 18.1 ± 0.6 KJ/mol. 6.- Electrocrystallization plays an important role in the Bi electrodeposition process for the supports used. 7.- The experimental I-t curves fit the dimensionless models of instantaneous nucleation proposed by Scharifker. 8.- Finally, it has also been observed that in oxide ions rich media, the formation of BIO+ or soluble BiOCl could take place at more cathodic potentials, also resultin the formation of Bi(0).