Desarrollo de pinzas y máquinas moleculares con capacidad de establecer interacciones supramoleculares con fullerenos

Abstract

The doctoral thesis, built as a set of three article, focuses on the design, development and study of different molecular tweezers and molecular machines capable of establishing supramolecular interactions with fullerenes. Chapter 1 is divided in two different sections coinciding with the published Articles I and II and describes the development of several molecular machines capable of modulating their affinity for fullerenes by means of different external stimuli. First, a molecular machine, based on the 2,2'-bipyridine core functionalized at the 4 and 4' positions with the non-planar polyaromatic organic corannulene moiety is described. Its activity as a molecular receptor is modulated by copper (I) coordination/discoordination. The molecular machine was able establish supramolecular interactions with fullerenes when the coordination complex was formed and to cease its activity upon ligand release acting as an ON/OFF molecular machine. Second, two molecular machines with electrochemical-stimuli responsive properties were described. The first one bases its structure on the thiophenol functionalized in the para positions with the corannulene moiety. Its oxidation and consequent dimerization resulting in a disulfide bridge provided a molecular tweezer suitable for fullerene reception. Reduction of the disulfide bond and return to the corresponding thiols deactivated this functionality, thus obtaining a bistable ON/OFF molecular machine. The addition of a further restriction on the oxidized molecular tweezer (introducing a C-C bond between phenyl groups) provided further pre-organization in the host. This molecular machine showed modulated affinity for fullerenes, and, in addition, a dual behavior of the machine was observed depending on the aerobic or anaerobic environment. Under inert atmosphere the molecular machine showed two switchable and reversible states while in the presence of atmospheric oxygen the molecular machine oxidized spontaneously over the time from thiol to disulfide without additional external stimuli.

Chapter 2 develops Article III and describes a large family of molecular tweezers derived from the fluorene core. The effect of varying the electronic nature of the bridgehead atom of the fluorene-like core on interactions with fullerenes has been studied. It was observed that the dibenzothiophene-derived tweezer showed extraordinary properties against the association of fullerenes establishing equilibria of 2:1 stoichiometry for C70. Finally, it was concluded that supramolecular interactions in polyaromatic compounds are dominated by dispersion forces and the electronic changes introduced to the corannulene moiety did not substantially affect the supramolecular interaction.

La presente tesis doctoral presentada como compendio de publicaciones se centra en el diseño, desarrollo y estudio de diferentes pinzas y máquinas moleculares con capacidad de establecer interacciones supramoleculares con fullerenos formando complejos de inclusión. El Capítulo 1 se divide en dos apartados diferentes coincidiendo con los Artículos I y II publicados, y trata el desarrollo de varias máquinas moleculares capaces de modular su actividad frente a los fullerenos mediante diferentes estímulos externos. En primer lugar, se describe una máquina molecular modulable mediante coordinación a cobre (I) basada en el núcleo 2,2’-bipiridina funcionalizado en las posiciones 4 y 4´ con el resto orgánico poliaromático no plano coranuleno. La máquina molecular fue capaz de formar complejos de inclusión con fullerenos cuando se forma el complejo de coordinación y cesar su actividad al liberar el ligando actuando como un interruptor ON/OFF. En segundo lugar, se han descrito dos máquinas moleculares que responden a estímulos electroquímicos. La primera de ellas basa su estructura en el tiofenol funcionalizado en las posiciones para con el resto orgánico coranuleno. Su oxidación y consecuente dimerización formando un puente disulfuro proporcionó una pinza molecular adecuada para la recepción de fullerenos. La reducción del puente disulfuro y retorno a los tioles correspondientes desactivó dicha funcionalidad obteniendo así una máquina molecular biestable ON/OFF. La adición de una restricción adicional en la pinza oxidada (introduciendo un enlace C-C entre fenilos) proporcionó una mayor preorganización en el anfitrión. Esta máquina molecular mostró afinidad por fullerenos modulada en los dos estados (oxidado y reducido) y, además, se observó un comportamiento dual de la misma dependiendo de si se encuentra en ambiente aeróbico o anaeróbico. Bajo atmosfera inerte la máquina mostró dos estados conmutables y reversibles mientras que en presencia de oxígeno atmosférico la máquina molecular se oxidó espontáneamente desde el tiol al disulfuro sin estímulos externos adicionales. En el Capítulo 2 se desarrolla el Artículo III y se describe una familia amplia de pinzas moleculares derivadas del núcleo de fluoreno. En ella se ha estudiado el efecto que produce el cambio de la naturaleza electrónica del átomo puente de la estructura central de tipo fluoreno sobre las interacciones con fullerenos. En concreto, se observó que la pinza derivada de dibenzotiofeno mostró propiedades extraordinarias frente a la asociación de fullerenos estableciendo equilibrios de estequiometría 2:1 para C70. Por último, se concluyó que las interacciones supramoleculares en compuestos poliaromáticos se encuentran dominadas por las fuerzas de dispersión y los cambios electrónicos introducidos al coranuleno no afectaron sustancialmente la interacción supramolecular.