Understanding palladium-mediated transformations: aerobic C-H alkenylation of arenes via metal-ligand cooperation and reactions with carbene precursors

Abstract

One of the main goals of research in Chemistry nowadays is to achieve more efficient chemical syntheses. The work in this thesis is intended to contribute to this goal by improving the efficiency of palladium catalyzed processes. With this aim, the research is focused on the use of novel catalysts in combination with mechanistic studies of the steps that constitute the catalytic cycles. Two different types of catalytic processes were chosen: cross-coupling reactions of arenes that involve C-H activation, and cross-coupling processes that use carbene precursors. Both are attractive reactions to achieve molecular complexity in a reduced number of synthetic steps: The first one because no prefunctionalization of the arenes, the available raw materials, is needed; the second one because the formation of more than one C-C or C-X bonds occurs in just one synthetic step. The analysis of catalytic and stoichiometric reactions

Uno de los principales objetivos en Química es conseguir procesos sintéticos mucho más eficientes. Es por ello que, el trabajo contenido en la presente tesis trata de contribuir a este fin mediante la mejora en la eficiencia de los procesos catalizados por paladio. Con este propósito, mi investigación se ha centrado en desarrollar nuevos catalizadores en combinación con estudios mecanísticos de las etapas que constituyen los ciclos catalíticos. Se han elegido dos tipos de procesos catalíticos de acoplamiento cruzado C-C: El primero de ellos involucra etapas de activación C-H de arenos y el segundo proceso involucra precursores de carbeno y especies carbénicas de paladio. Ambos procesos son interesantes para conseguir complejidad molecular en el menor número de etapas sintéticas. En el primer proceso no se requieren reactivos que hayan sido previamente funcionalizados, empleando de esta manera, las materias primas directamente (hidrocarburos). En el segundo proceso estudiado se puede llevar a cabo la formación de más de un enlace C-C o C-X (X = heteroátomo) en un solo paso de síntesis. El estudio de reacciones catalíticas y estequiométricas junto con estudios cinéticos y computacionales nos ha permitido conseguir información acerca de aspectos mecanísticos de las reacciones y de esta manera aportar un mejor entendimiento de los sistemas catalíticos comentados anteriormente.