Biological treatment of swine manure with microalgae-bacteria consortium. Removal and fate of emerging pollutants present in pig manure wastewater

Abstract

Spain is the second country in Europe with the highest consumption of meat and the fourth largest producer of pigs in the world, with around 30 million heads and a generation of around 44 Mt of pig manure per year (223 Mt in the European Union). Manure has very high concentrations of organic matter, nitrogen and phosphorus that make it highly polluting. Nitrate contamination of aquifers due to agricultural and livestock activities is one of the main environmental concerns in the EU. In addition, pig manure contains antibiotics that due to its improper management can be released and enter the environment through multiple routes, such as wastewater treatment plants, runoff from fields to surface water, percolation to groundwater, among others. In recent years, different studies have shown that the use of microalgae for wastewater treatment can purify water contaminated with pig manure, reducing antibiotics concentration and reducing their effect. Additionally, the microalgae biomass contains proteins, carbohydrates, lipids and some minor products with high added value, which can contribute to the creation of a sustainable economy, using renewable resources. In this sense, this thesis focuses on the study of the mechanisms involved in the removal of antibiotics present in pig manure when treated by biological treatment with microalgae-bacteria consortium. Furthermore, an alternative treatment is proposed through an advanced oxidation process (AOP), such as photocatalysis, to reduce, and if possible eliminate, the presence of antibiotics. The state-of-the-art of veterinary antibiotic treatment technologies is presented in the Introduction section. The objectives, approach and strategies followed in this thesis are summarized in the Aims and Scope section. In Chapter 3, the mechanisms (hydrolysis, photolysis, biosorption and biodegradation) involved in the removal of a mixture of four veterinary antibiotics (VA) - tetracycline (TET), ciprofloxacin (CIP), sulfadiazine (SDZ) and sulfamethoxazole (SMX) - in synthetic wastewater using microalgae-bacteria consortia (MBC) dominated by Scenedesmus almeriensis was studied at different initial concentrations of 1000, 500, 100 and 20 µg/L of each antibiotic. In Chapter 4, the adsorption of the veterinary antibiotics onto a dried Scenedesmus almeriensis microalgae-bacteria consortium was studied at several concentrations (20 to 1000 µg/L). In Chapter 5, the removal of a mixture of four veterinary antibiotics via photo-degradation (UVC) and photocatalysis with TiO2 (UVC/TiO2) was investigated in a batch reactor under different initial antibiotics concentrations (20, 100, 500 and 1000 µg/L per antibiotic). Additionally, electrical energy per order (EEO) was assessed to estimate the electrical energy efficiency of each process. In Chapter 6 the removal of a mixture of four veterinary antibiotics was evaluated operating with real samples corresponding to the liquid fraction of pig slurry, using Scenedesmus almeriensis microalgae-bacteria consortia in a pilot scale photobioreactor. After 15 days of operation the reactor was spiked with a mixture of 100 g/L of each antibiotic. The mass balance analysis of the entire process was also simulated by introducing the different kinetic constants of degradation and adsorption found in the previously described batch tests, to validate these values in a system that operated in quasi-continuous mode. The results obtained in the present thesis confirmed the potential of treating wastewater generated in pig farms by algae-bacteria consortia. Thus, this microalgae-based technology is revealed as a sustainable and efficient tool for the removal of antibiotics for veterinary use. This doctoral thesis provided a better understanding of the mechanisms involved in the removal of the investigated antibiotics, thanks to the study of the respective removal kinetics involved. In addition, it provided a comparison with an advanced oxidation process, such as heterogeneous photocatalysis with TiO2, which could be used in addition to biological treatment to improve the removal efficiency of veterinary antibiotics.

España es el segundo país de Europa con mayor consumo de carne y el cuarto productor mundial de porcino, con alrededor de 30 millones de cabezas y una generación de cerca de 44 Mt de purín al año. Los purines presentan concentraciones de materia orgánica, nitrógeno y fósforo muy elevadas que los hacen altamente contaminantes. La contaminación por nitratos de los acuíferos debido a las actividades agrícolas y ganaderas es una de las principales preocupaciones ambientales en la UE. Los purines contienen antibióticos veterinarios que debido a la inadecuada gestión de estos residuos pueden ser liberados e ingresar al entono circundante a través de múltiples vías, como plantas de tratamiento de aguas residuales, escorrentía de los campos a las aguas superficiales, percolación a aguas subterráneas, entre otras. Estudios en los últimos años han demostrado que el uso de microalgas para el tratamiento de aguas residuales puede depurar aguas contaminadas con purines, reduciendo la concentración de antibióticos y disminuyendo su efecto. La biomasa de microalgas producida contiene proteínas, carbohidratos, lípidos y algunos productos minoritarios de alto valor añadido, lo que puede contribuir a la creación de una economía sostenible, utilizando recursos renovables. Esta tesis se centra en el estudio de los mecanismos involucrados en la eliminación de antibióticos presentes en purines porcinos al ser tratados mediante un tratamiento biológico con un consorcio de microalgas-bacterias. Además, se propone un tratamiento alterativo mediante un proceso de oxidación avanzada (POA), como es la fotocatálisis, para reducir, y si es posible eliminar, la presencia de antibióticos. El estado del arte de las tecnologías de tratamiento de antibióticos veterinarios se presenta en la sección de Introduction. Los objetivos, estrategias y desarrollo seguidos en esta tesis se resumen en la sección Aims and Scope. En el Capítulo 3 se estudiaron los mecanismos (hidrólisis, fotólisis, biosorción y biodegradación) implicados en la eliminación de una mezcla de cuatro antibióticos veterinarios (AV) - tetraciclina (TET), ciprofloxacina (CIP), sulfadiazina (SDZ) y sulfametoxazol (SMX) - en aguas residuales sintéticas utilizando consorcios de microalgas-bacterias (MBC) dominados por Scenedesmus almeriensis a diferentes concentraciones iniciales de 1000, 500, 100 y 20 µg/L de cada antibiótico. En el Capítulo 4 se estudió la adsorción de los antibióticos veterinarios en un MBC liofilizado, principalmente constituido por Scenedesmus almeriensis, a varias concentraciones (20 - 1000 µg/L). En el Capítulo 5 se investigó la eliminación de los AV mediante fotodegradación (UVC) y fotocatálisis con TiO2 (UVC/TiO2) en un reactor discontinuo, bajo diferentes concentraciones iniciales de los fármacos (20-1000 µg/L por antibiótico). En el Capítulo 6 se evaluó la eliminación de los AV operando con alimentaciones reales correspondientes a la fracción líquida de purín de cerdo, mediante MBC dominados por Scenedesmus almeriensis, en un fotobiorreactor a escala piloto. También se simuló el balance de materia de todo el proceso introduciendo las diferentes constantes cinéticas de degradación y adsorción encontradas en los ensayos batch previamente descritos, con el objeto de validar estos valores en un sistema que operaba en modo quasi-continuo. Los resultados obtenidos en la presente tesis confirmaron el potencial del tratamiento de aguas residuales generadas en explotaciones porcinas mediante consorcios de algas-bacterias. Así pues, esta tecnología basada en microalgas se revela como una herramienta sostenible y eficiente para la remoción de antibióticos de uso veterinario. Esta tesis doctoral proporcionó un mejor entendimiento de los mecanismos que intervienen en la remoción de los antibióticos investigados, gracias al estudio de las respetivas cinéticas de eliminación involucradas. Además, aportó una comparación con un proceso de oxidación avanzada, como es la fotocatálisis heterogénea con TiO2, que podría ser usado complementariamente con tratamiento biológico para mejorar la eficacia de remoción de los antibióticos de uso veterinario.