Espectroscopía, conformación y estructura de compuestos heterobiarilícos asimétricos: 2-(2-piridil)benzo[b]tiofeno

Abstract

Los heterociclos que contienen azufre han acaparado un gran interés por el papel preponderante que ocupan en la química de productos naturales y farmacéuticos. Este trabajo versa sobre la molécula de 2-(2-piridil)benzo[b]tiofeno, perteneciente a la familia de compuestos heterobiarílicos y cuyo estudio combinará cálculos computacionales y espectroscopía de rotación. Los cálculos teóricos para el monómero y su monohidrato han incluido predicciones de la teoría del funcional de la densidad (B3LYP-D3 y B2PLYP-D3) combinando bases de Ahlrichs (def2-TZVP) y Pople (6-311G(d)). La sección experimental se ha desarrollado mediante espectroscopía de microondas de banda ancha con excitación multifrecuencia y transformada de Fourier, operando en la región de 2-8 GHz. Se han detectado dos confórmeros en el espectro de rotación, erigiéndose la geometría cis como la más estable, aunque ha sido posible detectar a su vez transiciones correspondientes al confórmero trans. Las constantes de rotación y de acoplamiento de cuadrupolo nuclear determinadas experimentalmente presentan un alto grado de concordancia con los valores teóricos. Ambos confórmeros son eminentemente planos, aunque con un pequeño defecto de inercia asociado a vibraciones de baja frecuencia. Finalmente, se ofrece una discusión sobre las interacciones no covalentes racionalizadas mediante el índice de interacciones no covalentes y los orbitales naturales de enlace. Ambos apuntan a la interacción N···S como la responsable de la estabilización de la especie cis, gobernando la disposición geométrica de la molécula.

Sulfur containing heterocycles hoard a major scientific interest for its key role in natural and pharmaceutical products. This project deals with 2-(2-pyridyl)benzo[b]thiophene, a heterobiarylic molecule whose insights are addressed using computational methods and rotational spectroscopy. Theoretical calculations have included density functional predictions (B3LYP-D3 and B2PLYP-D3) for the title molecule and its monohydrate, using Ahlrichs (def2-TZVP) and Pople basis sets (6-311G(d)). The investigation of the rotational spectrum used chirped-pulse broadband Fourier transform microwave spectroscopy in a supersonic jet expansion, operating in the 2-8 GHz region. Two conformers were detected in the rotational spectrum. The cis-locked geometry has emerged as preferential, although transitions associated with the trans species have been also detected. The rotational constants and the nuclear quadrupole coupling constants determined experimentally present a satisfactory agreement with the computational predictions. Both conformers are effectively planar, with a small inertial defect caused by low-frequency vibrations. Finally, the non-covalent interactions have been rationalized using the non-covalent interactions index and natural bond orbitals calculations. Both methods confirm the role of the N···S interaction to drive the molecular orientation.