Valorization of Black Liquor using Hydrothermal Treatment

Abstract

Black liquor, a by-product of pulp mills and biorefineries, has emerged as a promising candidate for these purposes. The aim of this work is to valorise black liquor using hydrothermal processing (HTL) technology to produce an end-use material (bio-lubricant) and to test various conditions to monitor the effects of HTL. The first chapter focuses on supercritical water depolymerisation of black liquor, refining and analysis of products including biopolyols. Hydrothermal treatment (HTL) of black liquor (385°C, 26 MPa) was carried out in a custom-designed supercritical water (SCW) pilot plant with rapid reaction times of about 0.4 seconds. The study used a higher concentration of black liquor (20 wt% total solids) and investigated downstream processing methods to minimise cost and time for industrial applications. This study highlights continuous operation (>1 h) and short reaction times (~0.4 s) to produce biopolyols and aromatic bio-oil from black liquor. The second chapter aims to valorise black liquor through SCW treatment to produce semi-solid bio-lubricants. Black liquor was subjected to supercritical water depolymerisation and downstream processing to obtain three fractions (spray drying, oven drying and ethyl acetate extraction). These fractions were added to epoxy-modified vegetable oils to create sustainable lubricant formulations. The bio-lubricants showed remarkable physical stability, desirable appearance, shear thinning and viscoelastic behaviour, and adequate tribological performance. Lignin samples in epoxidised castor oil showed similar shear thinning behaviour to conventional lithium soap thickened greases. The final chapter examines the depolymerisation of black liquor and kraft lignin using supercritical water, with NaOH as the catalyst for kraft lignin. This study represents the first rapid reaction screening of black liquor and precipitated kraft lignin, providing a comprehensive characterisation of all fractions. The experiments were carried out in a continuous pilot plant at TRL4 with fast reaction times (0.5, 1 and 1.5 seconds) at temperatures of 380°C and 390°C and a pressure of 26 MPa. Higher temperatures and longer reaction times during SCW treatment significantly increased phenolic compound concentrations, resulting in lower pH and lower total solids content. The SCW process achieved maximum total oil yields of 79.45 wt% for black liquor and 68.54 wt% for kraft lignin at 390°C. Overall, this research highlights the potential of black liquor and kraft lignin depolymerisation through SCW treatment to produce valuable biopolyols and biolubricants with significant environmental and industrial benefits.

El licor negro, un subproducto de las fábricas de pasta y las biorrefinerías, se ha revelado como un candidato prometedor para estos fines. El objetivo de este trabajo es valorizar el licor negro mediante la tecnología de procesamiento hidrotérmico (HTL) para producir un material de uso final (biolubricante) y probar diversas condiciones para controlar los efectos del HTL. El primer capítulo se centra en la despolimerización en agua supercrítica del licor negro, el refinado y el análisis de los productos, incluidos los biopolioles. El tratamiento hidrotérmico (HTL) del licor negro (385°C, 26 MPa) se llevó a cabo en una planta piloto de agua supercrítica (SCW) diseñada a medida con tiempos de reacción rápidos de unos 0,4 segundos. En el estudio se utilizó una mayor concentración de licor negro (20 % en peso de sólidos totales) y se investigaron métodos de procesamiento posterior para minimizar el coste y el tiempo de las aplicaciones industriales. Este estudio destaca el funcionamiento continuo (>1 h) y los tiempos de reacción cortos (~0,4 s) para producir biopolioles y bioaceite aromático a partir de licor negro. El segundo capítulo pretende valorizar el licor negro mediante el tratamiento SCW para producir biolubricantes semisólidos. El licor negro se sometió a una despolimerización con agua supercrítica y a un tratamiento posterior para obtener tres fracciones (secado por pulverización, secado en horno y extracción con acetato de etilo). Estas fracciones se añadieron a aceites vegetales modificados con epoxi para crear formulaciones lubricantes sostenibles. Los biolubricantes mostraron una notable estabilidad física, un aspecto agradable, un comportamiento viscoelástico y de adelgazamiento por cizallamiento, y un rendimiento tribológico adecuado. Las muestras de lignina en aceite de ricino epoxidado mostraron un comportamiento similar al de las grasas convencionales espesadas con jabón de litio. El último capítulo examina la despolimerización de licor negro y lignina kraft utilizando agua supercrítica, con NaOH como catalizador para la lignina kraft. Este estudio representa el primer cribado rápido de reacción de licor negro y lignina kraft precipitada, proporcionando una caracterización exhaustiva de todas las fracciones. Los experimentos se llevaron a cabo en una planta piloto continua en TRL4 con tiempos de reacción rápidos (0,5, 1 y 1,5 segundos) a temperaturas de 380°C y 390°C y una presión de 26 MPa. Las temperaturas más altas y los tiempos de reacción más largos durante el tratamiento SCW aumentaron significativamente las concentraciones de compuestos fenólicos, lo que dio como resultado un pH más bajo y un menor contenido total de sólidos. El proceso SCW alcanzó rendimientos máximos de aceite total del 79,45% en peso para el licor negro y del 68,54% en peso para la lignina kraft a 390°C. En general, esta investigación evidencia el potencial de la despolimerización del licor negro y la lignina kraft mediante el tratamiento SCW para producir valiosos biopolioles y biolubricantes con importantes beneficios medioambientales e industriales.