Complejos de cobre como catalizadores para reacciones de química verde

Abstract

Los catalizadores de metales de la primera serie de transición en procesos de hidrogenación catalítica de CO2 representan hoy en día uno de los campos de investigación más amplios en el ámbito científico. En este trabajo, se desarrollan catalizadores de Cu(I) para esta función y se estudia teórica (mediante cálculos basados en DFT) y experimentalmente el papel de la 6- hidroxi-2,2’-bipiridina como ligando con función de base interna en estos complejos. Este ligando facilita la ruptura del enlace H-H y la inserción del CO2. Se examinan diferentes rutas sintéticas para la 6-hidroxi-2,2’-bipiridina, concluyendo que el acoplamiento tipo Stille es el óptimo debido a sus rendimientos superiores y mayor control en la reacción y purificación de productos. Se sintetizan complejos de cobre(I) con 6-hidroxi-2,2’-bipiridina en su esfera de coordinación, estudiando el efecto de fosfinas con diferentes volúmenes y geometrías para evitar la formación de especies insolubles durante la síntesis. La caracterización de estos complejos se complica debido al equilibrio entre especies en disolución, por lo que se opta por estudiar su actividad catalítica in situ en el medio de reacción. La actividad catalítica se evalúa tanto a presión atmosférica como a presiones superiores en medio básico con exceso de DBU. Los resultados a presión atmosférica no son reproducibles, mientras que a presiones superiores se observa mediante RMN la formación de un carbamato de DBU, indicando que no se lleva a cabo un proceso de hidrogenación. El análisis del papel de cada reactivo sugiere que la 6-hidroxi-2,2’-bipiridina podría actuar como catalizador en lugar del metal

Catalysts based on first-row transition metals for CO2 hydrogenation processes currently represent one of the most extensive research fields in the scientific community. In this work, we develop Cu(I) catalysts for this purpose and study both theoretically (using DFT calculations) and experimentally the role of 6-hydroxy-2,2'-bipyridine as a ligand with a function of internal base in these complexes. This ligand facilitates the cleavage of the H-H bond and the insertion of CO2. Various synthetic routes for 6-hydroxy-2,2'-bipyridine are examined, concluding that the Stille coupling is the most optimal due to its higher yields and better control over the reaction and product purification. Copper(I) complexes with 6-hydroxy-2,2'-bipyridine in their coordination sphere are synthesized, and the effect of phosphines with different volumes and geometries is studied to avoid the formation of insoluble species during synthesis. The characterization of these complexes is challenging due to the equilibrium between species in solution, leading us to study their catalytic activity in situ. The catalytic activity is evaluated both at atmospheric pressure and at higher pressures in a basic medium with an excess of DBU. The results at atmospheric pressure are not reproducible, whereas higher pressures reveal the formation of a DBU carbamate, indicating that no hydrogenation process takes place. The analysis of the role of each reactant suggests that 6-hydroxy-2,2'-bipyridine may act as the catalyst rather than the metal