Optimización del proceso de valorización simultanea de CO2 y residuos de biomasa en medio hidrotermal

Abstract

Las tecnologías de captura y utilización de CO2 juegan un papel crucial en la descarbonización de la industria al evitar las emisiones de CO2 que se acumulan en la atmósfera y que favorecen el deterioro del medio ambiente. Estas tecnologías implican altos costes económicos y energéticos debido a la purificación, compresión y transporte del CO2. Integrar la captura de CO2 con su posterior conversión in situ en productos de valor añadido puede reducir significativamente estos costes. En concreto, el proceso de reducción hidrotermal permite convertir el CO2 capturado en productos, como el ácido fórmico, utilizando residuos lignocelulósicos y sus derivados como agentes reductores. La reducción hidrotermal presenta la ventaja de ser fácilmente integrable con procesos de adsorción de CO2 en soluciones básicas. Esta tesis doctoral tiene como objetivo estudiar la reducción hidrotermal de CO2 con biomasa para mejorar el proceso de conversión y facilitar su posterior escalado. Con el fin de optimizar el proceso y evaluar el impacto de diferentes parámetros de reacción en la conversión del CO2 en ácido fórmico, la conversión hidrotermal del CO2 capturado se llevó a cabo en reactores discontinuos utilizando glucosa y diferentes tipos de biomasa como reductores. Se determinó que los principales productos de la reacción fueron ácido fórmico (derivado de mecanismos de oxidación de biomasa y reducción de CO2), ácido láctico y ácido acético (derivado de mecanismos de oxidación de biomasa). Mediante experimentos utilizando bicarbonato de sodio 13C como fuente de carbono, se determinó que el uso de diferentes catalizadores permite mejorar la producción de ácido fórmico al favorecer uno u otro mecanismo, siendo Pd(5%)/C el mejor catalizador para lograr la reducción de CO2. El proceso se mejoró utilizando bicarbonato como fuente de CO2, aplicando altas temperaturas de reacción (300 ºC) y empleando residuos de biomasa con alto contenido de celulosa como reductor. Después de fijar las mejores condiciones para la reducción hidrotermal en reactores discontinuos, se desarrolló una planta semicontinua capaz de procesar un flujo de aCO2 capturado de 2 L⸱h-1. En esta instalación, los experimentos se llevaron a cabo sin catalizadores en un reactor de lecho fijo de biomasa atravesado con una solución de CO2 capturado a alta temperatura y presión. Se determinó que operando en dos escalones sucesivos de temperatura a 150 y 300 ºC, es posible obtener una primera fracción de productos rica en ácido acético y una segunda fracción rica en ácido láctico y fórmico. La separación de los principales productos de la reacción se evaluó con nanofiltración y separación por intercambio iónico con el fin de recuperarlos o bien poder separar el CO2 añadido en exceso para ser recirculado al proceso hidrotermal. Una membrana de nanofiltración de polietersulfona permitió la separación del bicarbonato de sodio del resto de los compuestos en condiciones de operación de 16 bar y pH 12. El porcentaje de rechazo para el bicarbonato de sodio alcanzó el 52% después de 200 minutos de filtración. Por último, se determinaron las densidades a alta presión de mezclas acuosas de ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, formiato de sodio, lactato de sodio y acetato de sodio y se correlacionaron con la ecuación de Tammann-Tait modificada.

CO2 capture and utilization technologies play a crucial role in the decarbonization of the industry by preventing CO2 emissions that accumulate in the atmosphere which promote detriment of the environment. These technologies involve high economic and energy costs due to purification, compression and transportation of CO2. Coupling CO2 capture with its subsequent on-site conversion into value-added products can significantly reduce these costs. Specifically, hydrothermal reduction process allows converting captured CO2 into products, such as formic acid, by using lignocellulosic residues and their derivatives as reducing agents. The hydrothermal reduction presents the advantage of being easily integrated with adsorption processes of CO2 in basic solutions. This PhD thesis aims to study the hydrothermal reduction of CO2 with biomass to improve the conversion process to facilitate its further scale up. In order to optimize the process and to evaluate the impact of different reaction parameters in the conversion of the CO2 into formic acid, the hydrothermal conversion of captured CO2 was carried out in batch reactors by using glucose and different types of biomass as reductants. It was determined that the main products of the reaction were formic acid (derived from mechanisms of oxidation of biomass and reduction of CO2), lactic, and acetic acid (derived from mechanisms of oxidation of biomass). By experiments using H13CO3- as carbon source, it was determined that the use of different catalysts allow improving formic acid production by favoring one or the other mechanism, being Pd(5%)/C the best catalyst to achieve CO2 reduction. The process was enhanced by using sodium bicarbonate as source of CO2, applying high temperatures of reaction (300 ºC), and employing biomass waste with high cellulose content as reductant. After fixing the best conditions for hydrothermal reduction in batch reactors, a semicontinuous plant able to process a flow of captured aCO2 of 2 L⸱h-1 was developed. In this facility, experiments were carried out without catalysts in a fixed biomass bed reactor traversed with a solution of captured CO2 at high temperature and pressure. It was determined that operating at two successive temperature steps of 150 and 300 ºC, it was possible to obtain a first fraction of products rich in acetic acid and a second fraction rich in lactic and formic acid. The separation of the main outflow compounds was assessed with nanofiltration and ion exchange separation in order to recover either the products of the reaction or to be able to separate the CO2 added in excess to be recirculated into the hydrothermal process. A polyethersulfone nanofiltration membrane allowed the separation of sodium bicarbonate from the rest of the compounds at operation conditions of 16 bar and pH 12. The rejection percentage for sodium bicarbonate reached 52% after 200 minutes of filtration. Finally, high pressure densities of aqueous mixtures of formic acid, acetic acid, lactic acid, sodium formate, sodium lactate and sodium acetate were determined and correlated with the modified Tammann-Tait equation.