Desarrollo de compuestos de coordinación y organometálicos con capacidad de reconocimiento supramolecular

Abstract

The research presented in this thesis dissertation includes the synthesis, development and study of a series of coordination and organometallic compounds with the ability to establish supramolecular interactions. Their characterization has been carried out by employing different techniques, in addition to the study of their properties and their capability to form supramolecular adducts with different systems. In Chapter I a family of Au(I) organometallic complexes is described. These complexes have two corannulene units, which can interact with fullerenes. Different diphosphine bridging ligands have been employed as spacers, which present different degree of rigidity. The most rigid ligands impose a geometry in which aurophilic interactions can be established, whereas in the complexes with flexible ligands the Au(I) centers are not that close. The impact of these interactions in the formation of supramolecular adducts with fullerenes has been assessed. In Chapter II two multitopic systems with several binding sites for fullerenes have been developed. One of the systems is based on bipyridyl Ru(II) complexes. The stoichiometry of the supramolecular adducts with fullerenes depends on the number of bipyridyl ligands with non-planar PAHs present on each complex. These complexes are cationic, and they have been prepared with different anions. The anion that provided the most solubility in a non-polar solvent was BArF4, which allowed the analysis of the supramolecular recognition events in these systems. However, a non-innocent behaviour of this anion was observed during the experiments, which showed a certain involvement in the process. The second system is based on Ru(II) porphyrin dimers. Two nitrogen bidentate ligands with different lengths have been employed as spacers between the porphyrins to evaluate their impact upon the adduct formation with fullerenes. Moreover, the geometry of these dimers allows the interaction with up to four fullerene molecules, which has been evaluated by fluorescence titration experiments. In Chapter III a family of homobimetallic Pt(II) complexes have been prepared with recognition motifs for cucurbit[8]uril. Spacer ligands with different geometries have been employed, and their supramolecular self-sorting equilibria have been analysed in aqueous medium in the presence of CB[8]. A model has been developed that allows to predict the behaviour of these equilibria using a simple geometric parameter as the difference between intramolecular Pt-Pt distances in each of the Pt(II) complexes.

La investigación presentada en la presente tesis doctoral comprende la síntesis, desarrollo y estudio de una serie de compuestos de coordinación y organometálicos capaces de establecer interacciones supramoleculares. Se ha realizado su caracterización mediante diferentes técnicas, además del estudio de sus propiedades y de su capacidad para formar aductos supramoleculares con diferentes sistemas. En el Capítulo I se describe una familia de complejos organométalicos de Au(I) con dos unidades de coranuleno con afinidad por fullerenos. Se han empleado diferentes ligandos difosfina como motivos espaciadores con distinto grado de rigidez. Los ligandos rígidos imponen una geometría en la que se pueden establecer interacciones aurofílicas, mientras que en los más flexibles los átomos de Au(I) no se encuentran tan próximos. Se ha estudiado el impacto de la formación de este tipo de interacciones metalofílicas en el proceso de reconocimiento supramolecular de fullerenos. En el Capítulo II se presentan varios sistemas que poseen varios sitios de interacción para fullerenos. Uno de los sistemas se basa en complejos de Ru(II) con diferentes ligandos bipiridina. La estequiometría de los aductos supramoleculares con fullerenos depende del número de bipiridinas con sustituyentes policíclicos aromáticos no planos presentes en el complejo. Los complejos desarrollados son catiónicos, y se han preparado con diferentes aniones. El anión que ha proporcionado una mayor solubilidad en un medio poco polar es BArF4, lo que ha permitido el análisis de los procesos de reconocimiento supramolecular en estos sistemas. Sin embargo, se ha observado un comportamiento no inocente de este anión, que ha demostrado estar involucrado en el proceso supramolecular. El segundo sistema se basa en dímeros de porfirinas de Ru(II). Las porfirinas se encuentran separadas por dos ligandos nitrogenados bidentados con longitudes diferentes para evaluar el impacto del ligando espaciador en la formación de los aductos supramoleculares con fullerenos. Además, la geometría de estos dímeros permite la interacción con hasta cuatro moléculas de fullereno, lo cual se ha evaluado mediante experimentos de valoración por fluorescencia. En el Capítulo III se describen una serie de complejos homobimetálicos de Pt(II) con motivos de reconocimiento para cucurbit[8]urilo. Se han empleado ligandos espaciadores con diferentes geometrías y se han estudiado los equilibrios de autoorganización supramolecular en medio acuoso en presencia de CB[8]. Se ha desarrollado un modelo que permite predecir el comportamiento de estos equilibrios a partir de un parámetro geométrico sencillo como la diferencia entre la distancia intramolecular Pt-Pt en cada uno de los complejos de Pt(II) de partida.