Exploración de reacciones de complejos de Pd(II) con yoduros de arilo y con sales de yodonio

Abstract

Los complejos de paladio como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C convencionales son actualmente imprescindibles en síntesis. Más recientemente, el uso de catalizadores de paladio en reacciones de acoplamiento C-C basadas en un mecanismo de activación C-H usando arenos como reactivos permite acercarse a una química más verde, debido al ahorro en síntesis de los reactivos necesarios en los acoplamientos tradicionales y la toxicidad que generan los subproductos de estas reacciones. Generalmente todos estos sistemas catalíticos operan por un mecanismo en el que el metal pasa por estados de oxidación Pd(0)/Pd(II) y usan ligandos cooperativos. En algunas ocasiones se ha propuesto un mecanismo en el que se pasa de Pd(II)/Pd(IV) pero esto sólo ocurre en presencia de oxidantes fuertes. En este trabajo de fin de grado se han sintetizado complejos organometálicos de paladio con diferentes ligandos cooperativos y diferentes tipos de enlaces Pd-C para estudiar su influencia en reacciones de adición oxidante a Pd(II) para formar un posible intermedio de Pd(IV). También se han realizado reacciones de arilación directa de acoplamiento C-C basadas en un mecanismo de activación C-H usando un oxidante muy fuerte, como son las sales de yodonio, con el objetivo de analizar las ventajas de introducir un posible ciclo catalítico de Pd(II)/Pd(IV).

Palladium complexes as catalysts in conventional C-C coupling reactions are currently indispensable in synthetic chemistry. More recently, the use of palladium catalysts in C-C coupling reactions based on C-H activation mechanisms, employing arenes as reactants, has opened the door to greener chemistry. This is mainly due to the reduced need for the synthesis of pre-functionalized reagents required in traditional couplings, as well as the lower toxicity of the resulting byproducts. Generally, these catalytic systems operate through a mechanism in which the metal cycles between oxidation states Pd(0)/Pd(II), and they typically involve the use of cooperative ligands. In some cases, a mechanism involving Pd(II)/Pd(IV) has been proposed; however, this only occurs in the presence of strong oxidants. In this final degree project, organometallic palladium complexes bearing different cooperative ligands and various types of Pd-C bonds have been synthesized to study their influence on oxidative addition reactions to Pd(II), aiming to generate a possible Pd(IV) intermediate. Furthermore, direct arylation C-C coupling reactions based on a C-H activation mechanism have been performed using a strong oxidant, such as iodonium salts, with the goal of evaluating the advantages of introducing a potential Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle.