Thermophysical properties of aqueous amines solutions for CO2 capture applications

Abstract

The climate change, driven by anthropogenic greenhouse gas (GHG) emissions such as CO2 and methane, demands urgent solutions. Carbon capture, utilisation, and storage (CCUS), alongside renewable energies and energy efficiency, are crucial alternatives. Chemical absorption using amines is currently the most mature CO2 capture technology, although it presents challenges in efficiency, energy demand, and solvent stability. Currently, researchers in this field are focusing on optimising this process by searching for amines or amine blends that improve CO2 separation and allow for solvent regeneration at high temperatures with good stability. While monoethanolamine (MEA) is the most widely used solvent due to its rapid reactivity, other amines (tertiary, cyclic, sterically hindered) show potential for greater CO2 removal and lower energy consumption, albeit with challenges in reaction rate or solubility. To address these limitations, this PhD thesis investigates the combination of different types of amines. However, the thermophysical characterisation of these mixtures (density, viscosity, isobaric heat capacity) is fundamental to optimising the capture process. In this sense, this PhD thesis presents a comprehensive study of the volumetric, energetic, and transport properties of binary (amine + H2O), ternary (amine + H2O + CO2), and quaternary (amine + amine + H2O + CO2) mixtures involving various amines (MEA, DEA, EAE, MDEA, DMEA, DEAE, AMP, MAPA, 1-MPZ, PZ) across a wide range of temperature, pressure, and concentration conditions. The present work details the safe handling of amines, the precise preparation of mixtures, and CO2 loading. The equipment used to measure density (vibrating tube densimeter), isobaric heat capacity (flow calorimeter), and viscosity (Ubbelohde capillary viscometer) are meticulously described, including their operating principles, calibration procedures, and uncertainty analyses. The experimental results for density, isobaric heat capacity, and viscosity for the different systems studied are presented and discussed in detail. Different trends were observed as a function of temperature, pressure, and amine and CO2 concentration. The data obtained were compared with existing literature, generally showing good agreement. Correlation models (modified Tammann-Tait equation, empirical equations, Vogel-Fulcher-Tammann model) were developed and validated to describe the behaviour of these thermophysical properties. In conclusion, this research provides a valuable set of precise experimental data and robust correlation models for the thermodynamic properties of amine-based CO2 absorbents. These results significantly contribute to the fundamental knowledge necessary for the development of more efficient and sustainable CO2 capture technologies, crucial for mitigating the climate change.

El cambio climático, impulsado por las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero (GEI) como el CO2 y el metano, exige soluciones urgentes. La captura, almacenamiento y uso de CO2 (CCUS), junto con energías renovables y eficiencia energética, se presentan como alternativas cruciales. La absorción química con aminas es la tecnología de captura de CO2 más madura actualmente, aunque presenta desafíos en eficiencia, demanda energética y estabilidad del solvente. Actualmente, investigadores de este sector se centran en optimizar este proceso mediante la búsqueda de aminas o mezclas de aminas que mejoren la separación de CO2 y permitan la regeneración del solvente a altas temperaturas con buena estabilidad. Si bien la monoetanolamina (MEA) es el solvente más utilizado por su rápida reactividad, otras aminas (terciarias, cíclicas, con impedimento estérico) muestran potencial para una mayor remoción de CO2 y menor consumo energético, aunque con desafíos en velocidad de reacción o solubilidad. Para abordar estas limitaciones, esta tesis doctoral investiga la combinación de diferentes tipos de aminas. Sin embargo, la caracterización termofísica de estas mezclas (densidad, viscosidad, capacidad calorífica isobárica) es fundamental para optimizar el proceso de captura. Esta tesis doctoral presenta un estudio exhaustivo de las propiedades volumétricas, energéticas y de transporte de mezclas binarias (amina + H2O), ternarias (amina + H2O + CO2) y cuaternarias (amina + amina + H2O + CO2) que involucran diversas aminas (MEA, DEA, EAE, MDEA, DMEA, DEAE, AMP, MAPA, 1-MPZ, PZ) en un amplio rango de condiciones de temperatura, presión y concentración. El presente trabajo detalla la manipulación segura de las aminas, la preparación precisa de las mezclas y la carga de CO2. Se describen minuciosamente los equipos utilizados para medir la densidad (densímetro de tubo vibrante), la capacidad calorífica isobárica (calorímetro de flujo) y la viscosidad (viscosímetro capilar Ubbelohde), incluyendo sus principios de funcionamiento, procedimientos de calibración y análisis de incertidumbre. Los resultados experimentales de densidad, capacidad calorífica isobárica y viscosidad para los diferentes sistemas estudiados se presentan y discuten en detalle. Se observaron diferentes tendencias en función de la temperatura, presión y concentración de amina y CO2. Los datos obtenidos se compararon con la literatura existente, mostrando generalmente buena concordancia. Se desarrollaron y validaron modelos de correlación (ecuación de Tammann-Tait modificada, ecuaciones empíricas, modelo de Vogel-Fulcher-Tammann) para describir el comportamiento de estas propiedades termofísicas. En conclusión, esta investigación aporta un valioso conjunto de datos experimentales precisos y modelos de correlación robustos para las propiedades termodinámicas de absorbentes de CO2 basados en aminas. Estos resultados contribuyen significativamente al conocimiento fundamental necesario para el desarrollo de tecnologías de captura de CO2 más eficientes y sostenibles, cruciales para mitigar el cambio climático.