New technology for hydrogenation processes in the alimentary industry

Abstract

This doctoral thesis explores novel catalytic technologies for the selective hydrogenation of biomass-derived sugars into sugar alcohols, molecules with high relevance for the alimentary industry. The work focuses on structured catalysts, particularly metallic solid foams, owing to their exceptional properties: high geometrical surface area, thin catalytic layers that suppress internal mass transfer resistance, and open structures that minimize pressure drop in packed-bed reactors. These features make solid foams promising alternatives to conventional catalyst particles and slurry systems, and suitable candidates for enabling the transition from semi-batch to continuous operation. Three types of catalysts were investigated. First, ruthenium supported on mesoporous molecular sieves (MCM-41, SBA-15, and MCF) were synthesized as silicates and aluminosilicates and tested in xylose hydrogenation. The incorporation of aluminium improved ruthenium dispersion and activity, although stability was limited by leaching. Second, Raney-type solid nickel foams, with and without Mo promotion, were studied. While active and selective, the typical stability issues of nickel catalysts were mitigated by addition of molybdenum, which doubled the activity and enhanced resistance to deactivation. Third, Ru/C solid foams were synthesized via carbon coating of aluminium foams using poly(furfuryl alcohol) as precursor, with pore tailoring achieved through polyethylene glycol (8 kDa) addition. These catalysts exhibited excellent activity, selectivity, and reusability, making them suitable for both semi-batch and continuous operation. Extensive kinetic experiments were performed in semi-batch reactors with monomeric sugars and mixtures (xylose, arabinose, galactose). Mechanistic models based on non-competitive and semi-competitive adsorption provided excellent agreement with experimental data. The competitiveness factor (α ≈ 0.74) of the semi-competitive adsorption model supported the predominance of sugar adsorption while leaving interstitial sites accessible for hydrogen, consistent with molecular size differences. Continuous hydrogenation studies were conducted in a laboratory scale parallel screening reactor in trickle-bed regime. The effects of temperature, liquid flow rate, and concentration on conversion, selectivity, and space–time yield were quantified. Hydrodynamic measurements (residence-time distribution, liquid holdup) were coupled with kinetic modelling, demonstrating that gas–liquid and liquid–solid mass transfer resistances are of comparable magnitude under the low-interaction regime. At higher sugar concentrations and flow rates, liquid–solid hydrogen transfer emerged as the prevailing limitation. Overall, this thesis demonstrates that structured foam catalysts overcome the internal diffusion and pressure drop limitations of conventional catalyst particles, while maintaining excellent activity and selectivity in sugar hydrogenation. The combined insights from material development, intrinsic kinetics, and transport modelling provide a robust framework for designing efficient three-phase catalytic systems. Future research should investigate reactor configurations and operating strategies that enhance wetting and interfacial mass transport, thereby unlocking the industrial potential of foam-based catalysts in biomass valorization.

La presente tesis doctoral explora nuevas tecnologías catalíticas para la hidrogenación selectiva de azúcares derivados de biomasa en polialcoholes, moléculas con gran relevancia para la industria alimentaria. El trabajo se centra en catalizadores estructurados, en particular espumas metálicas sólidas, debido a sus propiedades excepcionales: alta superficie geométrica, capas catalíticas delgadas que minimizan la resistencia a la transferencia de materia interna y estructuras abiertas que reducen la caída de presión. Estas características los convierten en alternativas prometedoras a los pellets convencionales y a los sistemas en suspensión, así como en candidatos adecuados para facilitar la transición de la operación semicontinua hacia procesos continuos. Se investigaron tres tipos de catalizadores. En primer lugar, se sintetizaron y evaluaron catalizadores de rutenio sobre tamices moleculares mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y MCF), como silicatos y aluminosilicatos, en la hidrogenación de xilosa. La incorporación de aluminio mejoró la dispersión y la actividad de Ru, aunque la estabilidad se vio limitada por lixiviación. En segundo lugar, se estudiaron espumas sólidas de níquel tipo Raney, con y sin molibdeno como promotor. Aunque activas y selectivas, los problemas de estabilidad típicos de los catalizadores de Ni (lixiviación y bloqueo por adsorción de moléculas orgánicas) fueron observados, los cuales se mitigaron con la adición de molibdeno, lo que duplicó la actividad y mejoró la resistencia a la desactivación. En tercer lugar, se sintetizaron espumas sólidas de Ru/C mediante recubrimiento de espumas de Al con carbono, utilizando alcohol furfurílico polimerizado como precursor y con generación de poros a través de la adición de polietilenglicol (8 kDa). Estos catalizadores mostraron excelente actividad, selectividad y estabilidad, siendo adecuados tanto para operación semicontinua como continua. Se realizaron extensos experimentos cinéticos en reactores semicontinuos con azúcares monoméricos y mezclas (xilosa, arabinosa, galactosa). Modelos mecanísticos basados en adsorción no competitiva y semicompetitiva describieron satisfactoriamente los datos experimentales. El factor de competitividad (α ≈ 0.74) del modelo semicompetitivo respaldó la predominancia de la adsorción de azúcares, dejando sitios intersticiales accesibles para el hidrógeno, en concordancia con las diferencias de tamaño molecular. Los estudios en continuo se llevaron a cabo en un reactor de lechos paralelos a escala de laboratorio en régimen trickle. Se cuantificaron los efectos de la temperatura, el caudal líquido y la concentración sobre la conversión, la selectividad y la productividad espacio–tiempo. Las mediciones hidrodinámicas (tiempo de residencia, retención de líquido) se acoplaron al modelado cinético, demostrando que las resistencias de transferencia de masa gas–líquido y líquido–sólido son de magnitud comparable en el régimen de baja interacción. A mayores concentraciones y caudales de azúcar, la transferencia de hidrógeno líquido–sólido fue la limitación predominante. En conjunto, esta tesis demuestra que los catalizadores en espuma estructurada superan las limitaciones de difusión interna y de caída de presión de los pellets catalíticos convencionales, manteniendo al mismo tiempo excelente actividad y selectividad en la hidrogenación de azúcares. Los conocimientos integrados sobre desarrollo de materiales, cinética intrínseca y modelado de transporte proporcionan un marco sólido para el diseño de sistemas catalíticos trifásicos eficientes. Futuras investigaciones deberán centrarse en configuraciones de reactor y estrategias de operación que mejoren el mojado y la transferencia interfacial, permitiendo así acceder al potencial industrial de las espumas catalíticas en la valorización de la biomasa.