New strategies for nutritional and techno-functional improvement of gluten-free products

Abstract

Gluten-free products often face nutritional and technological quality challenges. Therefore, the gluten-free industry urgently requires ingredients that combine superior nutritional quality and robust technological functionality. This doctoral thesis addresses this challenge through a combined strategy: 1) the valorization of underutilized flours with high nutritional value, such as breadfruit (Artocarpus altilis), and 2) the targeted improvement of their functionality through the application of physical modification technologies to raw materials with high nutritional value, such as tef (Eragrostis tef), specifically microwave (MW) and ultrasound (US) treatments, both single and combined. In the first section (Chapters 1, 2, and 3), breadfruit flours were thoroughly characterized and their nutritional potential was evaluated and compared with banana flour. Analysis by Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation coupled with multi-detector system, including multi-angle light scattering (AF4-MALS-dRI) revealed a unique molecular structure, with low molecular weight amylopectin (1.04–1.15·10¿ g/mol) and size (rrms=172–174 nm) compared to the banana flour used as a reference. Scanning electron microscopy (SEM) showed remarkably small starch granules (3–15 µm) with a rough surface. These key structural characteristics were associated with a higher starch digestion rate index (SDRI) in raw samples. However, after gelatinization, breadfruit flours showed an SDRI 10% lower than that of banana flour, indicating significantly slower in vitro digestibility and suggesting potential for glycemic control and prolonged satiety when added to final products. The gelling properties of breadfruit flours were characterized. Rheological analysis demonstrated that these flours had exceptional gelling capacity, forming thermostable gels at a concentration of 4%—half the concentration required by reference banana flour. Oscillatory tests revealed superior solid viscoelastic behavior, with significantly higher storage modulus (G') values. The pasting profile showed a higher gelatinization temperature, 24% higher final viscosity, and 75% lower breakdown viscosity than the reference flour, indicating exceptional thermal stability and shear resistance. The gels demonstrated marked thixotropic behavior and the highest consistency index among the flours studied. These unique rheological properties position breadfruit flour as a high-performance structuring ingredient for applications in gelled systems and emulsions. The incorporation of breadfruit flour into nixtamalized maize tortillas (up to 60% substitution) improved the nutritional value of the product, increasing dietary fiber content by 70% and favorably modulating starch digestibility, with a 14% reduction in the rapidly digestible starch fraction and a 168% increase in the slowly digestible fraction. All formulations, including the 60% breadfruit flour substitution, maintained adequate sensory acceptability (>5 on a 9-point hedonic scale), demonstrating the technological viability and consumer acceptance of these innovations. The second section of this study (Chapters 4, 5, and 6), focused on unraveling the mechanisms of modification of tef (Eragrostis tef) starch through microwave (MW) treatments and their impact on functionality. The study demonstrated that moisture content (15-25%) during MW treatment was the critical factor determining the extent and nature of structural modifications in the starch. Analysis by differential scanning calorimetry (DSC) revealed an increase in the thermal stability of amylopectin crystallites, with an increase of up to 8°C in the gelatinization temperature in samples treated at 25% moisture content compared to untreated sample. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) showed a disruption of the short-range molecular order in the starch structure, particularly pronounced in treatments at higher moisture levels. These structural modifications resulted in significant changes in the techno-functional properties. Rheological analysis showed that gels made from MW-treated tef flours had higher viscoelastic moduli (G' and G'') and greater structural strength (τmax), indicating a more stable and resistant gel structure. These results suggest that MW-treated tef flours are potential ingredients for improving the technological, nutritional, and sensory quality of food products.

Los productos sin gluten suelen enfrentarse a retos nutricionales y tecnológicos. Por lo tanto, la industria sin gluten necesita urgentemente ingredientes que combinen una superior calidad nutricional y una robusta funcionalidad tecnológica. Esta tesis doctoral aborda este reto mediante una estrategia combinada: 1) la valorización de harinas infrautilizadas con alto valor nutricional, como la del fruto del pan (Artocarpus altilis), y 2) la mejora específica de la funcionalidad tecnológica mediante la aplicación de tecnologías de modificación física a materias primas con alto valor nutricional, como el tef (Eragrostis tef), concretamente tratamientos con microondas (MW) y ultrasonidos (US), tanto individuales como combinados. En la primera sección (capítulos 1, 2 y 3), las harinas del fruto del pan fueron exhaustivamente caracterizadas y se evaluó su potencial nutricional y se comparó con una materia prima procedente de frutas más tradicional con el de la harina de plátano. El análisis mediante fraccionamiento asimétrico de flujo de campo acoplado a un sistema multi-detector, que incluye dispersión de luz multiángulo (AF4-MALS-dRI), reveló una estructura molecular única para el almidón de fruto del pan, con amilopectina de bajo peso molecular (1.04-1.15·10¿ g/mol) y tamaño (rrms=172-174 nm) en comparación con la harina de plátano utilizada como referencia. La microscopía electrónica de barrido (SEM) mostró gránulos de almidón notablemente pequeños (3-15 µm) con una superficie rugosa. Estas características estructurales claves se asociaron con un índice de digestibilidad del almidón (SDRI) más alto en las muestras crudas. Sin embargo, tras la gelatinización, las harinas del fruto del pan mostraron un SDRI 10 % inferior al de la harina de plátano, lo que indica una digestibilidad in vitro significativamente más lenta, sugiriendo un potencial para el control glucémico y la saciedad prolongada cuando se añade a productos finales. Se caracterizaron las propiedades gelificantes de las harinas del fruto del pan. El análisis reológico demostró que estas harinas tenían una capacidad gelificante excepcional, formando geles termoestables a una concentración del 4 %, la mitad de la concentración requerida por la referencia de harina de plátano. Asimismo, las pruebas oscilatorias revelaron un superior comportamiento viscoelástico, con valores de módulo de almacenamiento (G') significativamente más altos. El perfil de empastado mostró una temperatura de gelatinización más alta, una viscosidad final un 24 % más alta y una viscosidad de ruptura un 75 % más baja que la harina de referencia, lo que indicó una estabilidad térmica y una resistencia al cizallamiento excepcionales. Los geles hechos de la harina del futo del pan demostraron un marcado comportamiento tixotrópico y el índice de consistencia más alto entre las harinas estudiadas. Estas propiedades reológicas únicas posicionan a las harinas del fruto del pan como ingredientes estructurantes de alto rendimiento para aplicaciones en sistemas gelificados y emulsiones. La incorporación de harina del fruto del pan en tortillas de maíz nixtamalizado (hasta un 60 % de sustitución) mejoró el valor nutricional del producto, aumentando el contenido de fibra dietética en un 70 % y modulando favorablemente la digestibilidad del almidón, con una reducción del 14 % en la fracción de almidón de rápida digestión y un aumento del 168 % en la fracción de digestión lenta. Todas las formulaciones, incluida la sustitución del 60 % por harina del fruto del pan, mantuvieron una aceptabilidad sensorial adecuada (>5 en una escala hedónica de 9 puntos), lo que demuestra la viabilidad tecnológica y la aceptación por parte de los consumidores de estas formulaciones innovadoras. La segunda sección de este estudio (capítulos 4, 5 y 6) se centró en desentrañar los mecanismos de modificación del almidón de tef mediante tratamientos con microondas (MW) y su impacto en la funcionalidad.