Estudio y desarrollo de diferentes ligandos para su empleo en reacciones de acoplamiento C-C con activación C-H catalizadas por paladio

Abstract

El Trabajo Fin de Máster que se expone a continuación tiene como objetivo el estudio de catalizadores de paladio con ligandos bidentados cooperativos de tipo N-N dador que se puedan emplear en reacciones de acoplamiento C-C mediante activación C-H. Generalmente, las reacciones de acoplamiento C-C convencionales emplean reactivos organometálicos que necesitan una funcionalización previa a partir de hidrocarburos, encareciendo la síntesis objetivo y alejando estas reacciones de la Química Verde. Las reacciones de acoplamiento C-C con activación C-H se presentan como una alternativa interesante debido al empleo de hidrocarburos como reactivos de reacción, lo que supone una disminución de los pasos de síntesis y una mejora de la economía atómica, haciendo que aumente la sostenibilidad del proceso. En este trabajo se ha sintetizado la familia de ligandos bipy-6-NHR y sus correspondientes complejos de Pd(II) para estudiar su actividad como ligandos cooperativos en reacciones catalíticas de acoplamiento de arenos modelo donde deben realizar la activación C-H. Se ha demostrado que esta familia de ligando bidentados no es capaz de asistir en la activación C-H. Además, se ha estudiado el efecto de la adición de un segundo ligando de tipo fosfina en las reacciones de acoplamiento C-C mediante activación C-H catalizadas por paladio con el ligando cooperativo bipy-6-OH. La presencia de ambos ligandos conjuntamente permite observar una importante aceleración en la reacción global. Se han realizado algunos experimentos mecanísticos para conocer el origen de este efecto.

The goal of this TFM is to study the activity of palladium catalyst with bidentate N-N donor ligands in C-C coupling reactions with C-H activation. Generally, the conventional C-C couplings reactions employ organometallic reagents which need a previous functionalization from hydrocarbons, making the target synthesis more expensive and moving these reactions away from Green Chemistry. C-C coupling reactions with C-H activation are an interesting alternative since they employ hydrocarbons as reagents, which means a reduction in the number of synthetic steps and an improvement in the atom economy of the process. In this work, the bipy-6-NHR family of ligands and their Pd(II) complex have been synthesised to study their activity as cooperative ligands in C-C coupling model catalytic reaction in which they could carry out the C-H activation of arenes. However, this family of bidentate ligands has been demonstrated to be unable to assist the step of C-H activation. Furthermore, the addition of a second ligand in palladium catalysed C-C coupling reactions with C-H activation with the bipy-6-OH ligand has been studied. The presence of both ligands allows the observation of a significant acceleration in the overall reaction. Some mechanistic experiments have been carried out to find out the origin of this effect.