High porosity polymers for advanced applications

Abstract

In this thesis, polymeric systems possessing functional groups capable of coordinating with transition metals have been designed and prepared for use as confined catalytic materials. For this purpose, microporous polymeric networks have been prepared using bidentate electrophilic monomers such as bipyridine groups contained in 4,5-diazafluoren-9-one (DF) and aromatic diphosphines such as 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (DPPE), 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (DPPP) and 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (DPPB). The porous polymeric networks presented in this work as catalytic supports have been synthesized by polymerization reactions via electrophilic aromatic substitution (SEAr) promoted in super acidic medium in the case of DF monomer-derived materials and via Friedel-Crafts in the case of aromatic diphosphines. The optimization of the SEAr reactions to prepare microporous polymeric networks (POPs) was carried out, in a first stage, by determining the differential reactivity of the DF monomer versus that of other electrophilic monomers, isatin (IS) and methyl-isatin (MeIS), commonly used in this type of reactions. For this purpose, linear homopolymers and copolymers were obtained by combining the diffunctional nucleophilic monomer biphenyl (BP) with one or two of the electrophilic monomers (DF/IS and DF/MeIS). To optimize the polymerization reaction, different conditions were used varying parameters such as temperature, time and use, or not, of cosolvents. Although a lower reactivity of DF compared to IS and MeIS was observed, optimal conditions were achieved to prepare high molecular weight polymers. In a second step, the optimization results were tuned for the synthesis of POPs using trifunctional nucleophilic monomers such as 1,3,5-triphenylbenzene (135TPB) or triptycene (TRP). These polymeric materials showed excellent chemical and thermal stability (thermal degradations above 500 °C), and good mechanical properties which allowed their use as gas separation materials. It was observed that DF-derived polymers containing bipyridine groups could be protonated and that these protonated membranes possessed excellent CO2 separation ability. Furthermore, IS- and MeIS-derived POPs were employed as fillers to prepare mixed matrix membranes (MMMs), which exhibited excellent gas separation properties. The POPs obtained using 135TPB and DF (or mixtures of DF and IS) were amorphous and highly microporous (surface areas between 760 and 935 m2/g). On the other hand, taking into account the metal coordination capacity of the phosphorus atom of aromatic phosphines, and the versatility of a synthetic methodology that allows the fabrication of porous hypercrosslinked polymers (HCPs), three new families of HCPs were obtained by reacting an aromatic diphosphine (DPPE, DPPP or DPPB) with 135TPB, or a mixture of 135TPB and BP, using dimethoxymethane (DMM) as crosslinking agent, iron chloride as Lewis acid and 1,2-dichloroethane as solvent. These materials had moderate thermal stabilities due to the degradation of their methylene bridges and high surface areas between 760 and 1300 m2/g, showing a high contribution of microporosity in some polymeric networks. The two families of POPs and HCPs were used as precursors to prepare confined heterogeneous catalysts by their coordination with palladium(II) acetate. These catalysts were evaluated in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions using green solvents and aerobic conditions, and it was observed that the materials exhibited excellent conversions and high TON and TOF. Moreover, these confined heterogeneous catalysts could be recycled for at least five cycles without loss of catalytic activity or leaching.

En esta tesis se han diseñado y preparado sistemas poliméricos que poseen grupos funcionales capaces de coordinarse con metales de transición para su uso como materiales catalíticos confinados. Para ello, se han preparado redes poliméricas microporosas empleando monómeros bidentados electrófilos como grupos bipiridina contenidos en la 4,5-diazafluoren-9-ona (DF) y difosfinas aromáticas como 1,2-bis(difenilfosfino)etano (DPPE), 1,3-bis(difenilfosfino)propano (DPPP) y 1,4-bis(difenilfosfino)butano (DPPB). Las redes poliméricas porosas presentadas en este trabajo como soportes catalíticos se han sintetizado por reacciones de polimerización vía sustitución electrófila aromática (SEAr) promovidas en medio súper ácido en el caso de los materiales derivados del monómero DF y vía Friedel-Crafts en el caso de las difosfinas aromáticas. La optimización de las reacciones de SEAr para preparar redes poliméricas microporosas (POPs) se llevó a cabo, en una primera etapa, determinando la reactividad diferencial del monómero DF frente a la de otros monómeros electrófilos, isatina (IS) y metil-isatina (MeIS), empleados comúnmente en este tipo de reacciones. Para ello, se obtuvieron homopolímeros y copolímeros lineales combinando el monómero nucleófilo difuncional bifenilo (BP) con uno o dos de los monómeros electrófilos (DF/IS y DF/MeIS). Para optimizar la reacción de polimerización se utilizaron diferentes condiciones variando parámetros como temperatura, tiempo y uso, o no, de cosolventes. A pesar de que se observó una menor reactividad del DF comparada con la de la IS y MeIS, se consiguieron unas condiciones óptimas para preparar polímeros de alto peso molecular. En una segunda etapa, los resultados de optimización se ajustaron para la síntesis de POPs usando monómeros nucleófilos trifuncionales como el 1,3,5-trifenilbenzeno (135TPB) o el tripticeno (TRP). Estos materiales poliméricos presentaron una excelente estabilidad química y térmica (degradaciones térmicas superiores a 500 °C), y unas buenas propiedades mecánicas lo que permitió su empleo como materiales de separación de gases. Se observó que los polímeros derivados de DF, que contenían grupos bipiridina podían protonarse y que esas membranas protonadas poseían una excelente capacidad de separación del CO2. Además, los POPs derivados de IS y MeIS fueron empleados como cargas para preparar membranas de matriz mixta (MMMs), que presentaron excelentes propiedades de separación de gases. Los POPs obtenidos utilizando 135TPB y DF (o mezclas de DF e IS) fueron amorfos, térmica y químicamente estables y, altamente microporosos (áreas superficiales entre 760 y 935 m2/g). Por otro lado, teniendo en cuenta la capacidad de coordinación metálica del átomo de fósforo de fosfinas aromáticas, y la versatilidad de una metodología sintética que permite fabricar polímeros hiperreticulados porosos (HCPs), tres nuevas familias de HCPs fueron obtenidas haciendo reaccionar una difosfina aromática (DPPE, DPPP o DPPB) con 135TPB, o una mezcla de 135TPB y BP, utilizando dimetoximetano (DMM) como agente reticulante, cloruro de hierro como ácido de Lewis y 1,2-dicloroetano como disolvente. Estos materiales tuvieron estabilidades térmicas moderadas debido a la degradación de sus puentes metileno y elevadas áreas superficiales entre 760 y 1300 m2/g, mostrando una elevada contribución de microporosidad en algunas redes poliméricas. Las dos familias de POPs y HCPs se utilizaron como precursores para preparar catalizadores heterogéneos confinados mediante su coordinación con acetato de paladio(II). Dichos catalizadores se evaluaron en reacciones de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura utilizando disolventes verdes y condiciones aeróbicas, observándose que los materiales presentaban excelentes conversiones y altos TON y TOF. Además, estos catalizadores heterogéneos confinados pudieron reciclarse durante al menos cinco ciclos sin pérdida de actividad catalítica ni leaching.