Obtención de poliamidas hiperramificadas para obtención de estructuras celulares de poliamidas

Abstract

Las poliamidas (PA) y en particular la poliamida 6 (PA6), constituyen uno de los polímeros de mayor relevancia industrial gracias a la combinación de resistencia mecánica, estabilidad térmica, versatilidad de procesado y bajo costo, lo que explica su uso en diversos sectores como el de la automoción, la electrónica, el embalaje o la biomedicina. Sin embargo, su procesado en forma de materiales celulares (estructuras bifásicas en las que una fase gaseosa se encuentra distribuida a lo largo de una matriz sólida continua) presenta importantes limitaciones asociadas a su elevada cristalinidad, su baja viscosidad en estado fundido y su carácter higroscópico (absorción de agua), que dificultan el control del crecimiento y estabilización de la estructura celular. Por tanto, la obtención de materiales celulares basados en PA6 con baja densidad y estructura homogénea representa un reto científico y tecnológico de gran interés, ya que permitiría ampliar significativamente el rango de aplicaciones de este polímero. El presente trabajo de fin de grado se encuentra dentro de la investigación en materiales celulares poliméricos desarrollada por el Laboratorio de Materiales Celulares (CellMat) de la Universidad de Valladolid. El objetivo principal de este trabajo consiste en producir materiales celulares poliméricos basados en PA6. Como método para producir estos materiales se ha utilizado el proceso denominado espumado por disolución de gas utilizando CO2 como agente espumante físico. La estrategia utilizada para conseguir dicho objetivo ha sido la adición de un aditivo entrecruzante (N,N’-m-phenylene dimaleimide (HVA-2)) y llevar a cabo un proceso de irradiación con haz de electrones para inducir el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas y así mejorar la estabilidad de la matriz. En primer lugar, se han producido los materiales sólidos de PA6 con la adición de un 5% en peso del aditivo HVA-2 mediante extrusión para promover la dispersión del aditivo en la matriz. En segundo lugar, se han termoconformado los materiales en planchas de 1 mm de espesor. Posteriormente, se han sometido las planchas a un proceso de irradiación con haz de electrones para tres dosis diferentes (50, 100 y 150 kGy). Finalmente, los materiales producidos se han espumado empleando una temperatura de espumado de 270 ºC, un tiempo de saturación de 30 minutos y diferentes presiones de saturación de 50, 100, 150 y 200 bar. Se han caracterizado tanto los materiales sólidos como los materiales celulares con distintas técnicas de caracterización con el fin de observar la influencia tanto de las dosis de irradiación como de la presión de saturación utilizada durante el proceso de espumado. Del mismo modo, se busca analizar el equilibrio entre el entrecruzamiento y las escisiones en las cadenas poliméricas ocasionadas por la irradiación con haz de electrones. En lo que respecta al comportamiento térmico, el análisis de las temperaturas de fusión de los distintos sistemas producidos muestra que, si bien los valores permanecen en rangos próximos a los de la PA6 convencional, se detectan ligeras variaciones en función de la dosis de irradiación aplicada. Estas diferencias sugieren una modificación parcial en la cristalinidad y en la organización de las fases del polímero, la cual se atribuye a la competencia entre procesos de escisión y entrecruzamiento inducidos por el haz de electrones. En particular, el estudio de la red polimérica resultante confirma que el mecanismo predominante es la escisión de cadenas, con una proporción de aproximadamente cuatro veces más rupturas que enlaces de entrecruzamiento. A pesar de ello, mientras que la formulación no irradiada no expande y se funde durante el proceso de espumado, las formulaciones irradiadas (y por tanto entrecruzadas) consiguen expandir y dar lugar a un material celular. En cuanto al estudio de la influencia de la presión de saturación y de la dosis de irradiación, se observa que a medida que la presión aumenta, la densidad de nucleación se incrementa y el tamaño de celda disminuye. En particular, para la muestra irradiada a 100 kGy se obtuvo un material caracterizado por 245.9 kg/m3 de densidad, 152 μm de tamaño de celda, y 1.39·106 núcleos/cm3 de densidad de nucleación a 50 bar, mientras que a 200 bar el material producido se caracteriza por 93.7 kg/m3 de densidad, 21 μm de tamaño de celda, y 1.09·109 núcleos/cm3 de densidad de nucleación. En conjunto, los resultados ponen de manifiesto que el proceso de irradiación utilizando HVA-2 como agente entrecruzante mejora la espumabilidad de la PA6, permitiendo obtener densidades en el rango 86.9-303.2 kg/m3 y tamaños de celda de entre 20-203 μm para un contenido de HVA-2 del 5% en peso y unas dosis de irradiación de 50,100, y 150 kGy a partir del uso de diferentes presiones de saturación (50, 100, 150, y 200 bar). Finalmente, dado el potencial de los resultados obtenidos, sería de interés estudiar el efecto de diferentes contenidos de HVA-2 al utilizado en este trabajo, así como su combinación con otros agentes reticulantes que puedan favorecer el entrecruzamiento. Del mismo modo, sería interesante estudiar el comportamiento reológico de los materiales producidos, la solubilidad del CO2 en la matriz polimérica y la producción de materiales celulares de mayores dimensiones para poder realizar ensayos mecánicos

Polyamides (PA), and in particular polyamide 6 (PA6), are among the most industrially relevant polymers due to their combination of mechanical strength, thermal stability, versatility, and low cost. Due to this, their use is widespread in sectors such as automotive, electronics, packaging, and biomedicine. However, their processing into cellular materials (biphasic structures in which a gaseous phase is distributed within a continuous solid matrix) presents significant limitations associated with their high crystallinity, low melt viscosity, and hygroscopic nature (water absorption), which hinder the control of cell growth and stabilization. Therefore, obtaining PA6-based cellular materials with low density and homogeneous structure represents a scientific and technological challenge of great interest, as it would significantly broaden the range of applications of this polymer. This work is part of the research on polymeric cellular materials developed by the Laboratorio de Materiales Celulares (CellMat) at the University of Valladolid. The main objective of this work is to produce cellular materials based on PA6 through the gas dissolution foaming technique, using CO2 as a physical blowing agent. As the strategy to accomplish this goal, an additive (N,N´-m-phenylene dimaleimide (HVA-2)) is added to the PA6 to induce crosslinking of the polymer chains under electron beam irradiation, improving the stability of the matrix during foaming. Firstly, solid PA6 materials containing 5 wt% of the HVA-2 additive were produced by extrusion to promote the dispersion of the additive in the polymer matrix. Secondly, the materials were thermoformed into 1 mm thick sheets. These sheets were then subjected to electron beam irradiation at three different doses (50, 100, and 150 kGy). Finally, the produced materials were foamed using a foaming temperature of 270 ºC, a saturation time of 30 minutes, and different saturation pressures (50, 100,150, and 200 bar). Both the solid and cellular materials were characterized using different analytical techniques. The influence of the irradiation dose and the saturation pressure applied during the foaming process is studied. Additionally, the balance between crosslinking and chain scission in the polymeric structure caused by electron beam irradiation is analyzed. Regarding thermal behavior, slight variations of the melting temperatures are detected depending on the applied irradiation, but the values remain close to those of conventional PA6. However, these differences suggested a partial modification of the crystallinity and phase organization of the polymer, attributed to the competition between chain scission and crosslinking induced by electron beam exposure. In particular, the study of the polymer network confirmed that the predominant mechanism is chain scission, occurring at a rate approximately four times higher than crosslinking. Nevertheless, while the non-irradiated formulation does not expand and melts during the foaming process, the irradiated (crosslinked) formulations successfully expand and produce a cellular material. Regarding the influence of saturation pressure and irradiation dose, it was observed that as pressure increases, the nucleation density rises and the cell size decreases. Specifically, for the sample irradiated at 100 kGy, the obtained material exhibited a density of 245.9 kg/m3 , a cell size of 152 μm, and a nucleation density of 1.39·106 cells/cm3 at 50 bar, whereas at 200 bar, the resulting material showed a density of 93.7 kg/m3 , a cell size of 21 μm, and a nucleation density of 1.09·109 cells/cm3 . Overall, the results demonstrate that the irradiation process using HVA-2 as a crosslinking agent enhances the foamability of PA6, enabling the production of materials with densities ranging from 86.9 to 303.2 kg/m3Finally, given the potential of the obtained results, as future work, several lines of study are open, as studying the effect of different HVA-2 contents and the combination of HVA-2 with other crosslinking agents that could promote further crosslinking. Similarly, it would be valuable to investigate the rheological behavior of the produced materials, the CO2 solubility of the polymer matrix, and the production of cellular materials with larger dimensions to characterize mechanical properties.

and cell sizes between 20-203 μm.