Ligandos metálicos trispiridilo de aluminio, antimonio y bismuto: efecto del átomo puente en su reactividad y ensamblaje supramolecular

Abstract

The work collected in this PhD thesis encompasses the synthesis, characterization, coordination chemistry, and reactivity of a series of trispyridyl compounds of metallic main-group elements of groups 13 and 15, concretely, aluminium, antimony and bismuth, and their use as building blocks in supramolecular chemistry. The results of this work have been divided into three chapters:

Chapter I describes (i) a post-functionalization strategy for tris(2-pyridyl) aluminates via their reaction with alcohols, which allows the introduction of chirality into the aluminate and access to supramolecular chemistry by introducing functionalities in the form of alkoxy groups, and (ii) the synthesis of the first anionic derivative of the tris(3-pyridyl) family of compounds and its unusual stability due to the absence of cooperativity between the aluminium and lithium metal centers.

Chapter II reports (i) the modulation of the anion- and cation-coordinating ability of a family of tris(2-pyridyl)bismuthines through the introduction of substituents on the pyridinic rings, as well as their non-innocent reactivity, and (ii) the synthesis of tris(3-pyridyl) ligands of antimony and bismuth and the directing effect of the bridgehead atom in the construction of supramolecular structures by ligand coordination to metal centers.

Finally, Chapter III presents the formation of supramolecular capsules based on the coordination of the tris(3-pyridyl) ligands of antimony and bismuth to metalloporphyrins. The different geometric profiles of the ligands, as well as the oxidation of the bridgehead atom, can be used to modulate the dimensions, morphology and dynamic behavior of the capsules.

El trabajo recogido en esta tesis doctoral engloba la síntesis, estudio de propiedades, química de coordinación, reactividad y uso como bloques de construcción en química supramolecular de una serie de compuestos trispiridilo de elementos metálicos representativos de los grupos 13 y 15, concretamente, de aluminio, antimonio y bismuto. Los resultados de este trabajo se han dividido en tres capítulos:

En el Capítulo I se describe: i) la estrategia de postfuncionalización de tris(2-piridil) aluminatos mediante su reacción con alcoholes, lo que permite la introducción de quiralidad en el aluminato y el acceso a química supramolecular al introducir funcionalidades en forma de grupos alcoxi; ii) la síntesis del primer derivado aniónico de la familia de compuestos tris(3-piridilo), y su inusual estabilidad debido a la ausencia de cooperatividad entre los centros metálicos de aluminio y litio.

En el Capítulo II se estudia: i) la modulación de la capacidad para coordinar aniones y cationes de una familia de tris(2-piridil)bismutinas a través de la introducción de sustituyentes en los anillos piridínicos, así como su reactividad no inocente; ii) la síntesis de los ligandos tris(3-piridilo) de antimonio y bismuto y el efecto director del átomo puente en la construcción de estructuras supramoleculares por coordinación del ligando a centros metálicos.

Finalmente, en el Capítulo III se muestra la formación de cápsulas supramoleculares basadas en la coordinación a metaloporfirinas de los ligandos tris(3-piridilo) de antimonio y bismuto. El distinto perfil geométrico de los ligandos, así como la oxidación del átomo puede pueden utilizarse para modular las dimensiones, la morfología y el comportamiento dinámico de las cápsulas.