Oxidation of sugar mixtures on gold nanoparticle extrudates

Abstract

El presente trabajo fue realizado en el laboratorio de química industrial e ingeniería de la reacción en Åbo Akademi University (Turku, Finlandia) con la colaboración de la Universidad de Valladolid (Valladolid, España) en posesión de una beca de movilidad Erasmus. El trabajo fue supervisado por Tapio Salmi, Dmitry Murzin y Juan García Serna. El proyecto enfocado en la revalorización de la biomasa proveniente de residuos forestales tiene como objetivo el estudio de la reacción de oxidación de azucares sobre un catalizador con nano partículas de oro. Los azucares, provenientes de la hidrólisis de la biomasa, pueden ser revalorizados mediante la fijación de un átomo de oxígeno en un grupo hidroxilo originando un grupo carboxilo en la molécula. Los azúcares ácidos obtenidos son compuestos de valor añadido usados en la industria farmacéutica, alimentaria y de la construcción como aditivos. El creciente desarrollo de nuestra sociedad ha obligado a la industria a buscar nuevas fuentes de materias primas, alternativas al petróleo y más sostenibles. Es por ello que la investigación está orientada al progreso de procesos eficientes y sostenibles, procesos que favorezcan el desarrollo sostenible como la teoría “Green chemistry”. Dentro de esta teoría encontramos conceptos como el aplicado en este proyecto, el concepto de biorrefinería. El concepto de biorrefinería hace referencia al conjunto de procesos y tecnologías que convierten la biomasa en energía y productos de valor añadido. Durante el desarrollo de este proyecto se llevaron a cabo experimentos en un reactor semi-batch a 70oC, pH 8 y presión atmosférica equipado con un sistema de adicción automática de hidróxido sódico que permitía controlar de una forma precisa el pH. La reacción de oxidación de dos azúcares básicos C5 y C6 (arabinosa y glucosa respectivamente) gracias a la presencia de nanopartículas de oro sobre alúmina que actuaban como catalizador. El sistema disponía de una tecnología nueva conocida como SpinChemTM que permite tener inmovilizado el catalizador dentro de una red que favorece el flujo de fluido desde la parte inferior de la cesta a las paredes exteriores de ella. El dispositivo funciona a su vez como agitador, proporcionando un buen mezclado que permite depreciar las limitaciones de transferencia de materia externa. Este dispositivo es un paso intermedio entre el reactor discontinuo y continuo, dando una idea de cómo sería la reacción teniendo en cuenta la difusión de los reactivos y los productos en la superficie del catalizador. Las muestras fueron tomadas manualmente y analizadas en una columna de cromatografía líquida de alta eficacia. Se sintetizó un catalizador y se testó un catalizador comercial, ambos fueron caracterizados usando métodos de análisis como TEM, SEM, N2 physisorption y Malvern análisis. Se observó una clara desactivación del catalizador aparentemente debido a la lixiviación sufrida por la pérdida de oro en la fase líquida. Además de un alto efecto de la transferencia de materia interna. Futuros estudios son necesarios para la completa comprensión de este sistema y su desarrollo en un reactor continuo. Igualmente, una nueva propuesta de catalizador, sin contenido en oro, surgió durante el desarrollo del proyecto, la cual necesita ser estudiada en profundidad.

The current work was carried out at the Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering, Department of Chemical Engineering at Åbo Akademi University (Turku/Åbo, Finland) in collaboration with University of Valladolid within the framework of Erasmus mobility. The supervisors were Academy Professor Tapio Salmi and Professor Dmitry Murzin from the host university and Professor Juan García Serna from the home university. The project was focused on the valorization of biomass from forest-based feedstock. The aim was the catalytic oxidation of sugar mixtures on gold nanoparticles supported on alumina. The sugars, originating from biomass hydrolysis, can be valorized by oxidation of a hydroxyl group to a carboxyl group, giving the corresponding sugar acid. These sugar acids are useful for the alimentary, pharmaceutical and construction industry as additives. Nowadays, alternative feedstock and more sustainable technologies are continuously under development and research, avoiding the use of oil feedstock in future. Green chemistry and green process technology are the areas of chemical engineering focusing on the design of products and processes, which minimize the environmental impact. Biorefinery belongs to this concept concerning the biomass conversion starting with non-petroleum feedstock and developing more sustainable processes. During this work, several experiments were conducted in a laboratory-scale semi-batch reactor at 70oC, pH 8 and atmospheric pressure. The system was equipped with a titrator, which automatically added sodium hydroxide into the reaction mixture to maintain a constant alkaline pH. The oxidation of two C5 and C6 sugars, arabinose and glucose, on gold nano-particles were studied in this project. One of the novelties of this oxidation process is the application of SpinChemTm technology, which allows the use of immobilized catalyst and high turbulence to suppress external mass transfer limitations around the catalyst particles and giving the opportunity to study the reaction in a middle step between discontinuous and continuous processes. Liquid-phase samples were withdrawn from the reaction mixture during the experiments and the samples were analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC). A catalyst synthesized in the laboratory and a commercial one were used in the kinetic experiments. Both catalysts were characterized with transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen physisorption and particle size analysis. Catalyst deactivation was observed in successive experiments with recycled catalyst extrudates. It was confirmed by ICP-MS that the reason for the deactivation was leaching. Moreover, the kinetic results revealed strong internal mass transfer limitation in the pores of the catalyst extrudates. A mathematical model was derived for the reaction kinetics and the parameters in the model were estimated by non-linear regression analysis. Further studies are needed to completely understand the chemistry of the system and to implement continuous reactor technology. Even new catalyst without gold content could be screened