Hydrogenation of D-Xylose molecules in the presence of solid foam catalysts in a stirred tank reactor

Abstract

ANTECEDENTES: Una parte importante de los portadores de energía y de los productos materiales del mundo se derivan de las refinerías de combustibles fósiles. Se espera que la viabilidad de la explotación de los combustibles fósiles disminuya en un futuro próximo debido a los continuos aumentos de precio, la disponibilidad incierta y las preocupaciones medioambientales. Por ello, deben promoverse soluciones alternativas capaces de mitigar el cambio climático y reducir el uso de combustibles fósiles. El uso de la biomasa como materia prima para la producción de combustibles y productos químicos en lugar del petróleo es una posibilidad intrigante que está impulsando el desarrollo de complejos de biorrefinería. En esta perspectiva, el uso de la biomasa lignocelulósica como materia prima para la industria química es un enfoque viable que ha recibido mucha atención en los últimos años, como la fabricación de polialcoholes. Así, estos polioles generados a partir de la hidrogenación de moléculas de azúcar, son compuestos flexibles con una amplia gama de aplicaciones, incluyendo edulcorantes bajos en calorías, excipientes medicinales, agentes anticaries, etc. El objetivo de esta tesis fue mejorar un novedoso catalizador de espuma de célula abierta basado en rutenio soportado sobre carbono. Así, se utilizó un catalizador heterogéneo para realizar experimentos cinéticos para la hidrogenación selectiva de la D-Xilosa en su alcohol de azúcar D-Xilitol. Para ello, se llevó a cabo una amplia gama de experimentos diferentes a distintas temperaturas (60-90ºC), presiones (20-40 bar) y concentraciones iniciales de D-Xilosa (0,065, 0,13, 0,26 M), para investigar el papel de cada una de ellas en la velocidad de reacción. El catalizador sólido de espuma de célula abierta utilizado en esta tesis comprendía los siguientes pasos de preparación: corte de la pieza de espuma de aluminio de célula abierta, seguido de un pretratamiento de oxidación anódica, a continuación un recubrimiento de carbono con un pretratamiento ácido posterior, para terminar con un paso de impregnación de rutenio y una reducción Ex-Situ. RESULTADOS: Se lograron conversiones de D-Xilosa de hasta el 100 %, dependiendo de las condiciones de reacción. También se detectó cierta formación de subproductos, que afectó a la calidad de la selectividad, aunque sólo supuso un 2% en peso. El catalizador se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). En cuanto a la modelización cinética, se propusieron las hipótesis de Langmuir Hinshelwood para la reacción y, para determinar los valores numéricos de los parámetros cinéticos, se utilizó una regresión no lineal. CONCLUSIONES: Los modelos cinéticos desarrollados en esta tesis fueron capaces de predecir el proceso de hidrogenación del azúcar a diferentes temperaturas y presiones de hidrógeno teniendo en cuenta los subproductos de la reacción. Determinandose así todos los parámetros cinéticos.

BAKGRUND: En betydande del av världens energibärare och material härstammar från fossila bränsleraÿnaderier. Enligt förväntningarna kommer utnyttjandet av fossila bränslen att minska inom en kort framtid på grund av ständig prisökning, osäker tillgänglighet och miljöproblem. Därför ska alternativa lösningar som kan mildra klimatförändringen och minska användnin-gen av fossila bränslen befrämjas. Användningen av biomassa som råvara för bränsle och kemisk produktion istället för olja är en spännande möjlighet som driver utvecklingen av moderna bioraffinaderier. I detta perspektiv är användningen av lignocellulosabaserad biomassa som råmaterial för kemisk industri ett livskraftigt tillvägagångssätt som har fått mycket uppmärksamhet under de senaste åren, t.ex. tillverkning av sockeralkoholer. Dessa polyoler som framställs genom katalytisk hydrering av sockermolekyler är flexibla föreningar med ett brett spektrum av tillämpningar, t.ex. sötningsmedel med låg kalorihalt, medicinska hjälpämnen och antikariesmedel. Syftet med denna avhandling var att förbättra en ny skumkatalysator med öppna celler, där rutenium på aktivt kol är den katalytiskt verksamma komponenten. Denna heterogena katalysator användes i kinetiska experiment för selektiv hydrering av D-xylos till sockeralkoholen D-xylitol. En omfattande serie avkinetiska experiment genomfördes i en reaktorautoklav vid olika temperaturer (60-90ºC), vätetryck (20-40 bar) och begynnelsekoncentrationer av D-Xylos (0,065, 0,13, 0,26 M) för att undersöka dessa parametrars inverkan på reaktionshastigheten. Den fasta skumkatalysatorn med öppna celler som användes i detta arbete omfattade följande beredningssteg: skärning av alumini-umskumbitar med öppna celler, anodisk oxidation av skummet, kolbeläggning med syraförbehan-dling, ruteniumimpregnering och ex-situ-reducering. RESULTAT: Fullständing (100%) omsättning av D-xylos uppnåddes i flesta experiment beroende på reaktionsbetingelserna. Bildning av biprodukter upptäcktes också, vilket påverkade selektiviteten, även om biprodukterna utgjorde endast 2 viktprocent. Katalysatorn karakteriserades genom svepelektronmikroskopi (SEM), transmissions-elektronmikroskopi (TEM), röntgenfo-toelektronspektroskopi (XPS) och induktivt kopplad plasmaoptisk emissionsspektrometri (ICP-OES). I kinetisk modellering tillämpades Langmuirs och Hinshelwoods antaganden för reaktion-smekanismen och för bestämning av numeriska värden på de kinetiska parametrarna användes olinjär regression. SLUTSATSER: De kinetiska modellerna som utvecklades i denna avhandling kunde förutsäga sockrets hydreringsprocess vid olika temperaturer och vätetryck, med hänsyn till de upptäckta reaktionsbiprodukterna. Sålunda bestämdes alla kinetiska parametrar med god noggrannhet.

BACKGROUND: A significant portion of the world’s energy carriers and material products are derived from fossil fuel refineries. The practicality of exploitation of fossil fuels is expected to diminish in the near future due to ongoing price increases, uncertain availability, and environmental concerns. As a result, alternative solutions capable of mitigating climate change and reducing the use of fossil fuels should be promoted. The use of biomass as a raw material for fuel and chemical production instead of oil is an intriguing possibility that is driving the development of biorefinery complexes. In this perspective, using lignocellulosic biomass as a raw material for the chemical industry is a viable approach that has received a lot of attention in recent years, such as the manufacture of sugar alcohols. Thus, these polyols generated from the hydrogenation of sugar molecules are flexible compounds with a wide range of applications, including low-calorie sweeteners, medicinal excipients, anti-caries agents, and so on. The aim of this thesis was to improve a novel open-cell foam catalyst based on ruthenium supported on carbon. Thus, heterogeneous catalyst was used in order to perform kinetic experiments for the selective hydrogenation of D-Xylose into its sugar alcohol D-Xylitol. To do so, a wide range of different experiments were carried out at different temperatures (60-90ºC), pressures (20-40 bar) and D-Xylose initial concentrations (0.065, 0.13, 0.26 M), to investigate the role of each of them on the reaction rate. The solid open-cell foam catalyst used in this thesis comprised the following preparation steps: cutting the open-cell aluminum foam piece, followed by an anodic oxidation pretreatment, next a carbon coating with an acid pretreatment afterwards, to finish with a ruthenium impregnation step and an Ex-Situ reduction RESULTS: D-Xylose conversions up to 100 % were accomplished, depending on the reaction conditions. Some by-product formation was also detected, affecting the quality of the selectivity, though it only supposed 2% wt. The catalyst was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Regarding the kinetic modeling, Langmuir Hinshelwood assumptions were proposed for the reaction and, to determine the numerical values of the kinetic parameters, a nonlinear regression was used. CONCLUSIONS: The kinetic models developed in this thesis was able to predict the sugar hydrogenation process at different temperatures and hydrogen pressures, taking into account the reaction byproducts. Thus, all the kinetic parameters were determined.