Estudio de referencia de reacciones SN2 usando la teoría del funcional de la densidad

Abstract

Las reacciones de sustitución nucleofílica de segundo orden (SN2) representan un conjunto de reacciones muy importantes en Química Orgánica. Estas reacciones son del tipo X- + RY → XR + Y-. donde X- es el denominado nucleófilo e Y- el grupo saliente. La formación del enlace X-R y la ruptura del R-Y suceden en un solo paso, de forma concertada, y con inversión de la configuración del carbono que contiene el grupo saliente. En este Trabajo de Fin de Grado se ha realizado un estudio computacional de un conjunto de reacciones de tipo SN2, en concreto, de aquellas reacciones en las que un halógeno (Cl, Br, I) actúa tanto como nucleófilo como grupo saliente. El sustrato en todas estas reacciones es el correspondiente haluro de metilo. Nuestro principal interés en este trabajo no son las reacciones en sí mismas, ampliamente estudiadas en la literatura, sino realizar un estudio de referencia, un estudio de calibrado, de diversos funcionales de la densidad. Para ello analizaremos tanto la cinética como la termoquímica de estas reacciones usando tres conjuntos de base y siete funcionales de la densidad. Los resultados obtenidos indican que al menos una base triple-zeta es imprescindible para tener resultados de buena calidad. De entre los funcionales analizados, los dos que mejores resultados proporcionan son M062X y ωB97xD. Por tanto, nuestra recomendación sería la elección de cualquiera de estos dos funcionales para el estudio de reacciones de sustitución nucleofílica de segundo orden.

The second-order nucleophilic substitution reaction (SN2) represents a paradigm reaction in the field of Organic Chemistry. In these reactions a nucleophile (X-) substitutes a leaving group (Y-) attached to a carbon atom in the substrate: X- + RY → XR + Y-. These reactions proceed in a single step, in a concerted manner, and they involve an inversion of the configuration of the carbon atom containing the leaving group. In this Final Degree Project, a computational study of a set of SN2 reactions has been carried out. More specifically, we have focused on a set of reactions in which a halogen atom (Cl, Br, I) acts both as a nucleophile and as a leaving group. We have considered for this study a methyl halide as the substrate in these reactions. Our main goal in this work is not the reaction by itself but rather to assess the quality of several density functionals when applied to the study of these reactions. In particular, we are mainly interested in both the kinetics and the thermochemistry of these processes. To this end, we have selected three base sets and seven density functionals to carry out this study. Our results clearly suggest that a triple-zeta quality basis set is required to get accurate results. Regarding the tested functionals, we have found out that M062X and ωB97xD were clearly the best performers. We would therefore recommend either of these two functionals for the study of SN2 nucleophilic substitution reactions.