Gas-phase rotational analysis of non-covalent interactions in thiol and carbon dioxide aggregates

Abstract

Non-covalent interactions play a crucial role in various chemical fields like supramolecular, atmospheric or biological Chemistry. For this reason, the investigation of non-covalent interactions at the molecular level is a crucial step for understanding their nature and physical properties. In this Thesis we have examined non-covalent interactions using weakly-bound intermolecular aggregates generated in jet-cooled supersonic expansions, with the triple objective of discerning their electronic, structural and aggregation properties. The methodology used in the Thesis combined high-resolution broadband microwave spectroscopy and quantum mechanical calculations. The molecular targets included two different chemical classes: 1) Heteroaggregates containing mono and biarenes functionalized with thiols and alcohols, and 2) Heteroaggregates containing four-membered cyclic ketones and carbon dioxide. The thiol adducts reported in the Thesis include the heterodimers of phenol-thiophenol, (1-naphthol)-(1-naphthalenethiol) and (2-naphthol)-(2-naphthalenethiol). The aggregates of carbon dioxide included the substrates of β-propiolactone and cyclobutanone, for which we studied the adducts made of up to three carbon dioxide molecules and two substrate molecules. The experiments included the spectral analysis of the rotational spectra, the quantum mechanical prediction of electronic, structural and conformational properties and the investigation of the noncovalent interactions using post-calculation tools based on the electronic density gradients, molecular orbital populations and energy decomposition analysis. The combined experimental and theoretical work provides a detailed molecular description of the intermolecular forces stabilizing the adducts, including specifically the hydrogen bond, π-π stacking and tetrel bond interactions.

Las interacciones no-covalentes juegan un papel crucial en varias áreas químicas, como la Química supramolecular, atmosférica o biológica. Por este motivo, la investigación de las interacciones intermoleculares a nivel molecular representa un paso crucial para entender su naturaleza y propiedades físicas. En esta Tesis se han examinado las interacciones no-covalentes utilizando agregados intermoleculares débilmente enlazados generados en expansiones supersónicas sobreenfriadas, con el triple objetivo de discernir sus propiedades electrónicas, estructurales y de agregación. La metodología usada en la Tesis ha combinado la espectroscopía de microondas de banda ancha de alta resolución y cálculos mecanocuánticos. Los objetivos moleculares incluyeron dos tipos de clases químicas: 1) Heteroagregados conteniendo mono y biarenos funcionalizados con tioles y alcoholes, y 2) Heteroagregados conteniendo cetonas cíclicas con anillos de cuatro miembros y dióxido de carbono. Los aductos con tioles presentados en la Tesis incluyen los heterodímeros de fenol-tiofenol, (1-naftol)-(1-naftalenotiol) y (2-naftol)-(2-naftalenotiol). Los agregados de dióxido de carbono incluyen los substratos de belta-propiolactona y ciclobutanona, para los cuales se estudiaron los aductos compuestos de hasta tres moléculas de dióxido de carbono y dos moléculas de substrato. Los experimentos incluyeron el análisis espectral de los espectros de rotación, la predicción mecano cuántica de las propiedades electrónicas, estructurales y de conformación, y la investigación de las interacciones no covalentes utilizando herramientas post-cálculo basadas en los gradientes de densidad electrónica, las poblaciones de orbitales moleculares y el análisis de descomposición de energía. El trabajo combinado experimental y teórico proporciona una descripción molecular detallada de las fuerzas intermoleculares que estabilizan los aductos, incluyendo específicamente el enlace de hidrógeno, el apilamiento π-π y las interacciones de enlaces de tetrel.