Influencia de los enlaces de halógeno en reacciones químicas de interés atmosférico

Abstract

The present PhD thesis focuses on the study of the influence of halogen bonds (XBs) on chemical reactions of atmospheric interest, using tools from theoretical and computational chemistry. The initial motivation for this work lies in the importance of understanding molecular interactions to predict and explain the behaviour of chemical systems, particularly in the Earth's atmosphere, where halogens play a crucial role in processes such as ozone depletion. Throughout the thesis, several computational methods based on quantum mechanics, including density functional theory (DFT) and post-Hartree-Fock methods such as CCSD(T), are employed to analyse the electronic structure of halogenated species and the non-covalent interactions they form, especially XBs. These analyses are complemented by the study of the molecular electrostatic potential (MEP) and electron density topology to identify and characterise the stabilising interactions of interest. A detailed study of the electronic structure of atomic halogens, dihalogens, halogen monoxides and various Lewis bases of atmospheric interest reveals their ability to form XBs through the interaction between electrophilic regions (σ-holes) of the halogenated species and nucleophilic regions of the Lewis bases with which they may interact. The characterisation of several complexes stabilised by XBs has been undertaken, including those formed by dihalogens with the hydroxyl radical (X2···OH), atomic halogens with ozone (X···O3) and with carbon monoxide (X···CO). Energy decomposition analysis (EDA) provides information on the nature of the latter interactions, even suggesting the formation of an "electronic exchange channel" in the early stages of the interaction. Finally, the present study explores how the formation of XBs influences the reaction mechanisms, using halogen exchange reactions between dihalogens and the formyl radical (CHO) as a model. The results indicate that the strength of the XBs formed between the reactants can determine the presence or absence of energy barriers on the potential energy surfaces of the reactions. This finding emphasises the significance of XBs in the orientation of reactants and their potential impact on the progression of reactions in atmospheric environments.

Esta tesis doctoral se centra en el estudio de la influencia de los enlaces de halógeno (EXs) en reacciones químicas de interés atmosférico mediante el uso de herramientas de la química teórica y computacional. La motivación inicial de este trabajo radica en la importancia de comprender las interacciones moleculares para predecir y explicar el comportamiento de los sistemas químicos, particularmente en la atmósfera terrestre, donde los halógenos desempeñan un papel crucial en procesos como la destrucción del ozono. A lo largo de la tesis, se emplean diversos métodos computacionales basados en la mecánica cuántica, incluyendo la teoría funcional de la densidad (DFT) y métodos post-Hartree-Fock como CCSD(T), para analizar la estructura electrónica de especies halogenadas y las interacciones no covalentes que forman, especialmente los EXs. Estos análisis se complementan con el estudio del potencial electrostático molecular (MEP) y la topología de la densidad electrónica para identificar y caracterizar las interacciones estabilizantes de interés. El estudio detallado de la estructura electrónica de halógenos atómicos, dihalógenos, monóxidos de halógeno y diversas bases de Lewis de interés atmosférico revela su capacidad para formar EXs a través de la interacción entre regiones electrofílicas (σ-holes) de las especies halogenadas y regiones nucleofílicas de las bases de Lewis con las cuales puedan interactuar. Se han caracterizado diversos complejos estabilizados por EXs, como los formados por dihalógenos con el radical hidroxilo (X2···OH), halógenos atómicos con ozono (X···O3) y con monóxido de carbono (X···CO). Los análisis de descomposición de energía (EDA) proporcionan información sobre la naturaleza de estas últimas interacciones, sugiriendo incluso la formación de un "canal de intercambio electrónico" en las etapas iniciales de la interacción. Finalmente, este trabajo explora cómo la formación de EXs influye en los mecanismos de reacción, utilizando como modelo las reacciones de intercambio de halógeno entre dihalógenos y el radical formilo (CHO). Los resultados indican que la fortaleza de los EXs formados entre los reactivos puede determinar la presencia o ausencia de barreras energéticas en las superficies de energía potencial de las reacciones. Este hallazgo subraya la importancia de los EXs en la orientación de los reactivos y en cómo podrían influir en el progreso de las reacciones en la atmósfera.