Acoplamientos C-C y C-N en complejos metálicos de Ni(II) y Cu(I) con ligandos isocianuro

Abstract

This Doctoral Thesis focuses on the study of Ni(II) and Cu(I) metal complexes with isocyanide ligands. Chapters I and II are focused on the reactivity of these isocyanides by reaction with different nucleophiles. In Chapter I, they have been used for the synthesis of acyclic diaminocarbenes (ADCs) by reaction with secondary amines, obtaining air-stable Ni(II) complexes with ADCs. The alkyldithiophosphate ligands stabilize the final complexes. When these reactions are carried out in basic medium, isocyanide coupling takes place in the Ni(II) coordination sphere (Chapter II). In addition, obtaining discrete Ni complexes with coupled isocyanides has allowed us to further investigate the procedure for the synthesis of polyisocyanides, finding that the key intermediate in the process is a complex with a formamidinyl ligand and not an acyclic carbene, as it was previously reported. Isocyanide couplings can be carried out by using heterocyclic nucleophiles, giving rise to more complex structures which, in addition, have potential pharmacological activity. Finally, in Chapter III, isocyanide ligands have been used to stabilize Cu(I) metallo-supramolecular structures, which are built using triazole ligands, Cu(I) and the isocyanide ligands themselves as building blocks. In this way, it has been possible to synthesise bowl-shaped metal complexes, which maintain their structure in solution and show potential properties in molecular recognition. We also synthezised different complexes with cage structure, which show different properties depending on the metal encapsulated inside.

La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de complejos metálicos de Ni(II) y Cu(I) con ligandos isocianuro. Los Capítulos I y II se centran la reactividad de dichos isocianuros por reacción con diferentes nucleófilos. Por una parte, se han utilizado para la síntesis de carbenos diaminoacíclicos, ADCs, (Capítulo I) por reacción con aminas secundarias, obteniendo complejos de Ni(II) estables al aire con ligandos carbeno. La presencia de ligandos dialquilditiofosfato en el complejo permite la estabilización de los mismos. Cuando las reacciones con estas aminas se llevan a cabo en medio básico, tiene lugar el acoplamiento de isocianuros en la esfera de coordinación de Ni(II) (Capítulo II). Además, la obtención de complejos discretos de Ni con isocianuros acoplados ha permitido profundizar en el procedimiento para la síntesis de poliisocianuros, encontrándose que el intermedio clave en el proceso es un complejo con un ligando formamidinilo y no un carbeno acíclico, como se había propuesto anteriormente. Los acoplamientos de isocianuros pueden llevarse a cabo en presencia de nucleófilos heterocíclicos, dando lugar a estructuras más complejas que, además, presentan potencial actividad farmacológica. Finalmente, en el Capítulo III, se han empleado estos ligandos isocianuro para estabilizar estructuras metalosupramoleculares de Cu(I), que se construyen empleando como bloques de construcción ligandos triazolato, Cu(I) y los propios ligandos isocianuro. De esta forma, se han podido sintetizar complejos metálicos con forma de cuenco, que mantienen su estructura en disolución, y presentan propiedades potenciales en reconocimiento molecular. Por otra parte, se han sintetizado complejos con estructura de jaula, que presentan diferentes propiedades en función del metal encapsulado en su interior.