Alilsilanos como intermedios sintéticos de oxocanos de interés

Abstract

Desde la década de los ochenta han aparecido diversas monografías y revisiones que recogen los aspectos más interesantes y útiles de la química de organosilícicos1. La puesta a punto de numerosos métodos de formación de enlaces C-Si y el estudio químico-físico de la influencia electrónica del átomo de silicio sobre la estructura hidrocarbonada, han permitido comprobar la singularidad del comportamiento de los organosilícicos, despertando un extraordinario interés. La presencia de orbitales “d” vacíos en el átomo de silicio es sin duda, entre otras, la causa de los efectos electrónicos “anómalos” observados. Los compuestos nucleofílicos pueden asociarse o coordinarse a estos orbitales vacíos, afectando así de modo decisivo a la regioquímica de las reacciones en las que interviene el átomo de silicio2. Los orbitales 3d del silicio estabilizan los estados de transición al acomodar intermedios con número de coordinación 5 o 6, disminuyendo la energía total del proceso y facilitando, por tanto, los desplazamientos nucleofílicos3. Por otra parte, el hecho de que los carbaniones en posición  respecto del silicio sean fácilmente estabilizados, refleja la intervención de los orbitales 3d y su interacción con los 2p del átomo de carbono, dando lugar a orbitales p-d 4. Mayor influencia tiene, en la química de carbocationes, el efecto estabilizador del átomo de silicio sobre aquellos que tienen posición  respecto del silicio. Esta reactividad poco usual constituye uno de los efectos diferenciadores más notables con relación a la química clásica del carbono5.Entre los compuestos organosilícicos más conocidos están aquellos que presentan enlaces Si-Metal alcalino (Si-Li, Si-Na). En muchos aspectos, los derivados triorganosililmetálicos (R3SiM, M = metal alcalino), se comportan como sus análogos organoalcalinos: son bases muy fuertes, lo mismo que excelentes nucleófilos6. Frente a electrófilos, estos sililaniones reaccionan fácilmente conduciendo a nuevos enlaces Si- C. Otros compuestos de especial interés, son los organocupratos de Litio (con enlaces Si-Cu), preparados por primera vez por Duffant y col.7, y que pueden ser considerados formalmente como sililaniones cuya reactividad, menor que la del correspondiente silillitiado, permite reacciones más selectivas. Estas especies tienen una notable importancia como intermedios en síntesis orgánica. En particular, la reactividad de los sililcupratos frente a compuestos con enlaces múltiples carbono-carbono no activados (aleno y acetilenos), está siendo estudiada desde hace años en nuestro grupo de investigación.