Cicloadiciones de alto orden de heptafulvenos y azaheptafulvenos con iluros de azufre: una nueva herramienta para la preparación de estructuras policíclicas quirales

Abstract

Se ha estudiado la reacción de cicloadición de alto orden [8+1] de iluros de azufre derivados de 2-bromoacetofenona con N-sulfonil azaheptafulvenos, que proporciona de manera fácil una serie de derivados de azetidina fusionados con cicloheptatrieno funcionalizados con bajo rendimiento químico, pero con elevada diastereoselectividad. En cambio, la reacción de los mismos sustratos con el iluro de azufre derivado de 2- bromopinacolona conduce a través de una cicloadición [2+1] a un derivado de dihidroazaheptafulveno fusionado con ciclopropano con buen rendimiento y como único diastereoisómero. Por otra parte, la reacción del heptafulveno derivado de barbitúrico con el iluro de azufre derivado de 2-bromoacetofenona proporciona un inesperado cicloaducto [10+1] con una diastereoselectividad que depende del disolvente y rendimiento moderado. Esta reacción se puede llevar a cabo también de manera enantioselectiva utilizando un sulfuro quiral como organocatalizador

The higher-order [8+1]-cycloaddition reaction of sulfur ylides derived from 2- bromoacetophenone with N-sulfonyl azaheptafulvenes has been studied, providing a facile access to a series of functionalized cycloheptatriene-fused azetidine derivatives with low chemical yield but high diastereoselectivity. On the other hand, the reaction of the same substrates with the sulfur ylide derived from 2-bromopinacolone leads through a [2+1]-cycloaddition, to a cyclopropane-fused dihydroazaheptafulvene derivative in good yield as the sole diastereoisomer. The reaction of barbiturate-derived heptafulvene with sulfur ylide derived from 2-bromoacetophenone provides the unespected [10+1]- cycloadduct with solvent-dependent diastereoselectivity and moderate yield. This reaction can be also carried out enantioselectively using a chiral sulfide as an organocatalyst