Physical modification of gluten-free flours by ultrasound treatments. Application to the development of new products suitable for the celiac population

Abstract

Gluten-free market has gained a greater presence in the food industry in recent years due to increasing population being diagnosed with celiac disease or gluten intolerance, and consumers who decide to follow a gluten-free diet for considering it as a healthier alternative, who demand a wider range of good quality products. Gluten removal, however, represents a technical challenge in the development of products, due to the structural role of gluten in most of these products. The natural characteristics of gluten-free flours (and their starch) do not always meet specific industry requirements due to processing limitations, such as low shear resistance, thermal resistance, and high tendency towards retrogradation. Different modification techniques (chemical, enzymatic, genetic, mechanical, and physical) are applied to starches and flours with the aim of increasing their range of industrial applicability, being physical modifications the best perceived for involving more environmentally friendly methods, and for requiring, in general, shorter and simpler processing. Ultrasound treatments are physical modification methods that have demonstrated significant improvements in the modification of starches from different botanical origins. However, the modification of gluten-free flours with ultrasounds has not been greatly studied despite being an important ingredient in the food industry. The objective of this doctoral thesis was to get deeper knowledge about the physical modification of gluten-free flours by ultrasound treatments, to stablish the impact of key treatment parameters on the degree of modification achieved, and to use ultrasonicated flour in the development of gluten-free breads to determine the effect that the modification has on the quality of the final products. Ultrasound treatments were performed at a frequency of 24 kHz, a maximum power of 180 W, and a on/off cycle of 80 %, and were applied to flours of different nature: rice, tef, corn, and quinoa. Ultrasound treatments are always performed in excess water so that the acoustic waves generate a homogeneous modification in the studied sample. The study included an initial phase to determine the effect that three important parameters of ultrasound treatments had on the modification generated to rice flour. These parameters were treatment time (between 2 and 60 min), flour concentration in the treated dispersion [between5 % and 30 % (w/w)], and treatment temperature (between 20 °C and 60 °C). The research began with rice flour since it is the most commonly used ingredient in gluten-free formulations. The results obtained indicated that the modifications were significant starting from short times, and that they could be observed even at high concentrations. Treatment temperature was the parameter that influenced the most the modification caused to the treated flours. Because of this, in the next phase of the study two varieties of tef were investigated, brown and white, applying treatments of 10 min, at a concentration of 25 % (w/w), and temperatures between 20 °C and 55 °C. The modifications caused to rice and tef flours were quantified in their morphological, techno-functional, hydration, structural, thermal, and pasting properties, as well as in the rheological properties of the gels made with them. The results obtained showed that ultrasound treatments led to an overall particle size reduction of the flours, which increased their interaction with water, demonstrated by a marked swelling power increase in ultrasonicated flours. Size exclusion chromatography indicated that ultrasound treatments generated a higher proportion of intermediate length amylose chains (degree of polymerization 300 – 1600), as result of starch chains fragmentation, which took place mostly on α-(1,4) bonds rather than α-(1,6) bonds, as demonstrated by proton nuclear magnetic resonance. Thermal properties indicated a reduction of gelatinization enthalpy, as well as a reduction of the gelatinization temperature range, mainly when treatments were performed at higher temperatures.

El mercado de los productos sin gluten ha adquirido una mayor presencia en la industria alimentaria en los últimos años debido al aumento de la población diagnosticada con celiaquía o intolerancia al gluten, y a los consumidores que deciden llevar una dieta libre de gluten por considerarla una opción más saludable, que demandan una mayor gama de productos de buena calidad. La eliminación del gluten, sin embargo, representa un reto técnico en el desarrollo de productos, debido al papel estructural que tiene el gluten en la mayoría de estos productos. Las características naturales de las harinas sin gluten (y de su almidón) no siempre se ajustan a los requisitos específicos de la industria debido a limitaciones en su procesamiento, como la baja resistencia al cizallamiento, la resistencia térmica, y la alta tendencia a la retrogradación. Diferentes técnicas de modificación (químicas, enzimáticas, genéticas, mecánicas y físicas) se aplican a almidones y harinas con el objetivo de aumentar su rango de aplicabilidad industrial, siendo las modificaciones físicas las mejor percibidas por utilizar métodos más respetuosos con el medio ambiente, y por requerir, en general, procesados más cortos y sencillos. Los tratamientos con ultrasonidos son métodos de modificación física que han demostrado importantes mejoras en la modificación de almidones de diferentes orígenes botánicos. Sin embargo, la modificación de harinas sin gluten con ultrasonidos no ha sido estudiada de forma generalizada a pesar de ser un ingrediente importante en la industria alimentaria. El objetivo de esta tesis doctoral fue profundizar en el conocimiento de la modificación física de las harinas sin gluten mediante tratamientos con ultrasonidos, para establecer el impacto que tienen los parámetros clave del tratamiento en el grado de modificación alcanzado, y utilizar la harina ultrasonicada en la elaboración de pan sin gluten para determinar el efecto que la modificación tiene en la calidad del producto final. Los tratamientos con ultrasonidos se realizaron a una frecuencia de 24 kHz, una potencia máxima de 180 W y un ciclo de encendido y apagado del 80%, y se aplicaron a harinas de diferente naturaleza: de arroz, tef, maíz y quinoa. Los tratamientos con ultrasonidos se realizan siempre en exceso de agua para que las ondas acústicas generen una modificación homogénea de la materia estudiada. El estudio incluyó una fase inicial de determinación del efecto que tres parámetros importantes del tratamiento de ultrasonidos ejercían sobre la modificación generada sobre harina de arroz. Estos fueron el tiempo de tratamiento (entre 2 y 60 min), la concentración de harina en la dispersión tratada [entre 5 % y 30 % (p/p)], y la temperatura del tratamiento (entre 20 °C y 60 °C). Se inició la investigación con harina de arroz por tratarse del ingrediente más utilizado en las formulaciones sin gluten. Los resultados obtenidos indicaron que las modificaciones fueron significativas desde tiempos cortos, y que se podían observar incluso a concentraciones elevadas. La temperatura fue la variable que más influyó en la modificación generada en las harinas tratadas. Debido a esto, en la siguiente fase del estudio se trabajó con harina de tef de dos variedades, marrón y blanca, aplicando tratamientos de 10 min, una concentración del 25 % (p/p) y temperaturas entre 20 °C y 55 °C. Las modificaciones provocadas en las harinas de arroz y de tef se cuantificaron en sus propiedades morfológicas, tecno-funcionales, de hidratación, estructurales, térmicas y de empastado, así como en las propiedades reológicas de los geles elaborados con las mismas. Los resultados obtenidos mostraron que los tratamientos con ultrasonidos llevaron a una reducción general del tamaño de partícula de las harinas, lo que incrementó su interacción con el agua, demostrado por un marcado incremento